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1、 高温高压水中乙酸苯酯无催化水解反应动力学高温高压水中乙酸苯酯无催化水解反应动力学 鹿骋，吕秀阳，何龙，高飞，任其龙 （浙江大学材料与化工学院制药工程研究所，浙江杭州 310027） 摘摘 要：要：测定了压力 15MPa 下，温度 152216范围内乙酸苯酯在高温高压水中的水解反应动力学数据。结果表明在无任何外加催化剂的情况下，乙酸苯酯能够顺利进行水解反应。随温度升高，反应速率迅速增大，选择性从不足 50提高到 80以上。拟合得到反应活化能为 54.65 kJ/mol。 关键词：关键词：乙酸苯酯；水解；高温高压水；动力学 高温高压水应用于生物质的再资源化和有机污染物的处理已有数十年的历史，但进
2、行高温高压水中的有机合成反应研究还是近十几年的事1,2。高温高压水与常温水相比，其离子积常数 Kw 显著增大3，因而具有一定的酸碱催化功能。利用高温高压水作为有机合成反应的介质，可使某些酸碱催化反应能在不加入酸碱催化剂的情况下进行，从而避免对环境造成污染，实现生产过程的绿色化。 国外对酯在高温高压水中的水解反应已进行了一些探索4-7，但是在国内尚无这一方面的研究报道。酚酯是由酚和羧酸缩合而成，由于酚中与氧原子直接相连的苯环结构具有较强的电负性，使酚酯与醇酸缩合而成的酯相比有明显的不同。迄今为止国内外尚未对酚酯在高温高压水中的反应行为进行过研究。乙酸苯酯是典型的酚酯，也是一种重要的化工产品，在精
3、细化工和制药工业中有重要的应用。研究乙酸苯酯在高温高压水中的水解反应不仅能为研究酚酯在水中的反应行为提供重要的基础数据，而且能对乙酸苯酯及其相关产品的生产提供指导。 1 实验部分实验部分 1.1 试剂试剂 乙酸苯酯 化学纯 北京恒业中远化工有限公司 苯酚 分析纯 杭州双林化工厂 无水乙醇 分析纯 杭州长征化工厂 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20010335029）和国家自然科学基金（20176054）项目 联系人：吕秀阳（1965-） ，男，浙江东阳人，博士，研究员，博士生导师，浙江大学材料与化工学院制药工程研究所副所长。E-mail: _1.2 装置与实验过程装置与实验过程
4、实验装置采用本课题组自行研制的高压反应系统，如图 1 所示。在实验过程中，先将反应釜密闭，打开所有阀门，通入 N2吹扫反应系统约一小时，以除去反应系统中的空气。关闭除 V2、V6 以外所有阀门，通过进样系统用计量泵打入 300mL 的蒸馏水，打开搅拌及加热装置。加热至预定反应温度， 再用计量泵打入 20mL 的反应物， 反应达到预定时间时取样。 在取样过程中依次打开 V9、 V10、V11，冲洗管线约 10s，接着依次关闭 V11、V10、V9，取下定量管线部分（图 1 虚线框内所示） ，打开 V11，将样品放入装有 3ml 无水乙醇的 10ml 容量瓶中，打开 V10，用装有 5ml 无水乙
5、醇的注射器冲洗取样管线，最后定容至 10ml 用于样品分析。 V1V2V3V4V5V6V7V8V9V10V11 P2P1123123接氮气钢瓶接高压计量泵放液放空泄料口取样管线图 1 实验装置简图 Fig 1 The schematic diagram of the experimental apparatus 1 高压釜；2 缓冲罐；3 防爆阀；V1V11 高压阀门；P1、P2 压力表 1.3 分析方法分析方法 样品中乙酸苯酯和苯酚含量测定采用外标法，仪器为安捷伦 1790F 气相色谱仪。色谱条件:色谱柱为 30m0.32mm0.4m FFAP（强极性） ，氢火焰电离检测器（FID） ，柱温
6、为 200，进样口温度为 230，检测器温度为 230，N2柱前压 60kPa，H2柱前压 80kPa，进样量 1l。典型的分析结果如图 2 所示（其中乙酸色谱峰被乙醇色谱峰掩盖） 。 中国科技论文在线_图 2 反应产物典型分析谱图：乙醇（1.722min） ，乙酸苯酯（2.277min） ，苯酚（3.588min） Fig 2 Typical GC chromatograph of the product 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 实验结果实验结果 在高温高压水中，乙酸苯酯可在不加任何催化剂的情况下发生水解反应，生成苯酚和乙酸。实验测得一系列温度下乙酸苯酯和苯酚浓度随时间变化关系，分
7、别如图 3 和图 4 所示。 图 3 不同温度下乙酸苯酯浓度随时间的变化 Fig 1 Effects of temperature and residence time on phenylacetate concentration0.01.02.03.04.0020406080100120时间/min乙酸苯酯浓度/mgml1152 170 194 216中国科技论文在线_图 4 不同温度下苯酚浓度随时间的变化 Fig 1 Effects of temperature and residence time on phenol concentration0.01.02.03.04.05.06.00
8、20406080100120 时间/min苯酚浓度/mgml1152170194216在实验测定范围（152216）内，乙酸苯酯浓度的衰减速率随温度的升高而迅速增大。而温度达到 220时，在反应 10 分钟后的产物内无法检测到乙酸苯酯，说明反应物已经水解完全；在温度达到 250时，乙酸苯酯在 5 分钟以内完全水解。这是因为随着温度升高，水的电离常数增大，即水中的 H浓度增大，对乙酸苯酯水解起到了催化作用。当温度达到 200以上时，水接近近临界区域，电离常数的增大显著，因此加快了水解反应的进行。 2.2 温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响 以苯酚为目标产物，由实验数据计算所得的反应选择
9、性如图 5 所示。 图 5 不同温度下苯酚选择性随时间的变化 Fig 5 Effects of temperature and residence time on selectivity of phenol0.0%20.0%40.0%60.0%80.0%100.0%120.0%020406080100120 时间/min苯酚选择性152 170 194 216中国科技论文在线_在 152，170，194下，乙酸苯酯水解反应的转化率达到 85以上，而反应的选择性均不 到 50，说明反应物在高温高压下进行较长时间的反应，除水解产物外，还生成了其它物质。而在216下，反应的选择性有了显著的提高。在反
10、应 3 分钟，转化率为 56.8时，选择性甚至接近了100，之后随着乙酸苯酯的完全转化，选择性又逐渐降低到 80左右。在 250下，乙酸苯酯的水解在 5 分钟内完成，反应的选择性也达到了 70以上。这是因为随着温度升高，作为反应介质的水接近近临界区域时，其电离常数明显增大，酸性增强，对水解反应起到了催化作用，提高了反应的选择性。 从图 4 可以看出，随着乙酸苯酯的完全水解，苯酚浓度趋向稳定。即使在 216时，乙酸苯酯迅速水解完全，但苯酚浓度在一小时内基本保持不变。在 250下进行的实验同样表明，乙酸苯酯水解完后苯酚浓度基本不变。这说明苯酚在实验条件下具有相当高的稳定性。因此可以排除苯酚发生变化
11、对选择性造成影响的可能性。同时也说明，乙酸苯酯在高温高压水中进行水解反应时还可能发生了副反应。有关副反应的进一步研究工作目前正在进行当中。 2.3 反应速率常数及反应活化能反应速率常数及反应活化能 乙酸苯酯的水解反应可由下列方程表示： OCCH3O+H2O=OH+CH3COOH反应过程中水大大过量， 其浓度可视为常数。 因此可将该反应视为一级反应， 反应速率方程为： ktx =)1ln( 由实验数据可拟合得到反应速率常数k。图 6 为各温度下反应速率常数的拟合。 图 6 不同温度下反应速率常数的拟合 Fig 6 Evaluation of rate constants at different
12、 temperatures00.511.522.5020406080100120 时间/min-ln(1-x)152170194216拟合所得反应速率常数如表 1 所示， 中国科技论文在线_表 1 各温度下的反应速率常数 Table 1 Rate constants evaluated at different temperatures 温度/ 152 170 194 216 反应速率常数 k/min-1 0.0182 0.0411 0.0580 0.1614 R2 0.9673 0.9682 0.9743 0.9669 得到各温度下的反应速率常数（表 1）后，由 Arrhennius 方程，
13、可拟合得到该水解反应的活化能，为 54.65 kJ/mol。拟合结果如图 7 所示。 图 7 Arrhenius关联 Fig 7 Arrhenius plot for phenylacetate hydrolysis-8.5-7.5-6.5-5.522.12.22.32.4 10-3/Tlnk3 结论结论 在高温高压水中， 乙酸苯酯可在无外加催化剂条件下进行水解反应， 生成苯酚和乙酸。 在 15MPa压力下，测定了 152，170，194，216下该反应的动力学数据。结果表明随着温度的升高，反应速率常数显著增大， 选择性由不足50提高到80以上。 回归得到该反应活化能为54.65 kJ/mol
14、。 参考文献参考文献 1 吕秀阳,何龙,郑赞胜,等. 近临界水中的绿色化工过程 J. 化工进展, 2003, 22 (5): 477-481. 2 Eckert, C A, Chandler, K. Tuning fluid solvents for chemical reactions J. J. Supercrit. Fluids, 1998, 13: 187-195. 3 Marshall W L, Frank E U. Ion product of water substances, 0-1000, 1-10,000bars, new international formulation and its background J. J Phys Chem, Ref Data, 1981(10):295-304. 4 Lesutis H P, Glser R, Liotta C L, et al. Acid/base-catalyzed ester hydrolysis in near-cri
