有机化学课件 烃的反应

《有机化学课件 烃的反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学课件 烃的反应（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 臭氧氧化：臭氧化产物还原水解可得到醛、酮或者醇。O3Zn H2O+LiAlH4 or NaBH43.5B氧化反应高锰酸钾氧化紫色溶液退色，生成褐色沉淀。鉴别烯烃2+冷冷, OH 碱性、低温氧化OMn O 顺式邻二醇H2O2/OsO42+O+ 加热、酸性条件下氧化高锰酸钾氧化环氧化反应200 280 oC1 2+Ag 在活性银催化下，乙烯被空气中氧气氧化生成环氧乙烷，这是工业生产环氧乙烷的主要方法。反式邻二醇 有机过氧酸RCO3H顺式加成：生成的环氧化物保持原来烯烃的构型。C CO +3.5C烯烃 -H的反应 常温，溶剂1,2-二氯丙烷加成反应400-500 oC 无溶剂3-氯-1-丙烯 （自

2、由基反应） 取代反应 卤代反应Cl2烯丙位 -p 超共轭p- 共轭自由基取代反应机理高温+为什么不进行自由基加成反应？+p 共轭体系双键碳原子直接相连的原子上有未参与成键的p轨道，且该轨道可与双键p轨道发生侧面重叠时，均能形成p共轭体系。 双键中 键较 键易极化 氯原子的电负性较强吸电子诱导效应 1 2 ？ 氯原子的p 轨道与sp2 杂化碳原子 上p 轨道形成的 轨道发生共轭。氯乙烯分子中p 共轭 键 键多电子共轭效应p 共轭体系0.134 nm0.138 nm (longer)0.169 nm (shorter)0.177 nm = 1.44 D = 2.05 D 比较下列自由基稳定性？思路

3、：连有苯环、双键的自由基因为共轭效应而稳定。答案：练习题HCHC(a)(b)(c)(d)(a) (b) (c) (d)sp2 杂化烯烃 -H的溴代反应+h 以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂 较低温度下惰性溶剂中反应；过氧化苯甲酰（BPO）HBrBr2+ 反应机理：3.5D 烯烃的聚合反应 烯烃聚合反应：烯烃在催化剂或引发剂存在下，通过 键断裂自相加成，连接成分子量很大的高分子。 单体：能起聚合反应的低分子量化合物。 聚合物（高分子化合物）：聚合后得到的产物。均聚22HCCH2+过氧化物丁苯橡胶mn共聚3.6炔烃的结构 乙炔的结构乙炔的结构3.6A炔烃的系统命名法3-甲基-1-丁炔4 2

4、1 32-丁炔1 2 3 4 3.6B烯、炔的系统命名法分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时，应选择包含双键和三键在内最长碳链作为主链，以“烯炔”命名。编号时，在满足“最低系列”规则的前提下，尽可能使双键位次最小；主链含碳原子数目通常在“烯”字前注明。1 2 4 535 4 3 2 11-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔 含双、叁键的不饱和直链烃：链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽可能低的序号，一般不考虑双、叁键所在位次大小，所以有时炔的编号低于烯；但双、三键处在相同的位次，即编号尚有选择时则给双键最低。3.7 炔烃的反应亲电加成酸性亲核加成3.7A酸性及炔氢的特性反应 酸性：炔氢能被某些金属取代

5、。+液氨+（酸碱反应）+液氨+（高级炔烃制备）sp +pKa15.7 15.9 2534 44 55 炔氢的特性反应+乙炔银（灰白色）+乙炔亚铜（砖红色）3.7B亲电加成反应+20 oC33+ 20 oC乙醚66%反式加成95%a) 与卤素反应Br23333环状溴鎓离子反-2,3-二溴-2-丁烯 炔碳(sp)与电子结合更紧密，不易提供电子与亲电试剂结合。 环状溴鎓离子中双键的存在使角张力进一步增大，因此炔烃形成的三元环中间体不及烯烃生成的三元环中间体稳定。烯、炔加成反应活性比较如何通过中间体碳正离子的稳定性来比较烯、炔烃亲电加成反应的活性。思考题当分子中既有叁键，又有双键，在加卤素时，首先是加

6、到双键上，叁键仍可保留。选择性加成双键的选择性加成b) 炔烃与卤化氢加成炔烃也可以与卤化氢（HCl，HBr，HI）加成，但加成比烯烃困难，一般需要催化剂存在。+2+150-160oC(I)(II) 更稳定12 共轭效应决定了加成反应的方向 诱导效应决定了加成反应的速率二次加成的选择性机理(I)(II)练习题 烯烃对于亲电试剂（Br2, Cl2, HCl）的加成较炔烃更加 活泼，而当炔烃和这些相同的亲电试剂作用时却容易停 止加成反应在“烯的阶段”。这是否矛盾，请解释。答案：C CC CHXX2电负性取代基团使双键“缺电子”，因此这些烯 烃较炔烃更难发生亲电加成反应。c) 炔烃与水的加成在硫酸汞的

7、稀硫酸溶液中，炔烃与水发生加成反应，首先生成烯醇，烯醇不稳定，异构化生成醛或酮。2HgSO4,稀H2SO4+异构化HgSO4,稀H2SO4+异构化工业生产乙醛的一种方法异构化的驱动力是什么？互变异构3.7C亲核加成适当的条件下，炔烃可与氢氰酸、醇、乙酸等亲核试剂发生亲核加成反应。+慢快+反应机理20%KOH水溶液 160165 oC, 22.2 MPa+ 与醇的加成反应 炔烃与氢化氰加成+丙烯腈是很重要的合成橡胶和合成纤维的原料。丙烯腈亲核加成 炔烃与羧酸加成醋酸锌活性碳 170230oC+醋酸乙烯酯是制备维尼纶的主要原料。醋酸乙烯酯亲核加成反应活性H 22+ sp3(I)H+ sp2 (II

8、) 烯烃亲核加成 炔烃亲核加成 活性中间体（II）较（I）稳定，较易生成。因此，炔烃亲核加成反应活性较高。催化加氢：在适当的催化剂存在下，炔烃能与氢进行加成，生成相应烯烃、烷烃。3.7D还原反应H2PtH2Ni选择性还原 在催化加氢反应中，炔烃比烯烃具有较大的反应活性，更容易加氢。这是因为炔烃在催化剂表面吸附作用较快。+醋酸铅(80%) 取代炔烃催化加氢速率： 空间阻碍顺式加成 炔烃在液氨中用金属钠还原时主要生成反式烯烃。49+冷,OH+冷,OH3.7E氧化反应 一般一般2被氧化为被氧化为 而则氧化为而则氧化为 炔烃高锰酸钾氧化3.7F聚合反应 炔烃聚合反应：生产链状、环状寡聚体。HC CH+

9、Cu2Cl2 NH4Cl聚乙炔3.8二烯烃的分类和命名 根据两个碳碳双键的位置可将二烯烃分为三类：a) 累积二烯烃2,3-戊二烯sp2sp2sp二烯烃的分类b) 孤立二烯烃c) 共轭二烯烃二烯烃的命名1 2 3 4 51,3-戊二烯33(Z, E)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯 共轭二烯烃的构象异构体双键位于单键的同一侧：s-顺；双键位于单键的两侧：s-反3.8A共轭二烯的结构C2 与 C3之间p 轨道也有一定程度重叠。使单双键的键长发生部分平均化，这样体系叫做共轭体系。4 3 2 1 4 3 2 10.146 nm (shorter)0.154 nm0.137 nm (longer)

10、0.134 nm凡是3 个或3 个以上的 键直接相连的原子共平面，每个原子还有一个p轨道相互平行重叠形成的 键叫做共轭 键或共轭体系。 共平面性 键长趋于平均化 共轭体系能量降低（氢化热）离域键定域键 共轭体系及特点4 3 2 1 当一个电子离域的分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，任何一个单独的经典结构（极限结构或共振式）仅仅是书面表示式，而非真实结构。其真实结构是这些极限结构的共振杂化体。各极限结构之间用双箭头（共振符号）表示，它们不是互变异构或动态平衡。3.8B共振论的基本概念价键理论：共价键是由自旋相反的电子配对形成的，形成共价键的电子仅在成键两原子间的区域运动

11、。 所有共振式必须符合价键理论的规则。共振式的书写规则 书写共振式时只允许电子移动，原子核的位置不变。碳不能高于4价；八隅体规则 所有共振式必须保持相等的未成对电子数。 具有相同结构的极限结构的稳定性相同。相同或相近结构参与共振的极限结构式愈多，化合物分子中电子离域的可能性愈大，分子就愈稳定；等价共振式所构成的体系具有最大的共振稳定作用，对共振杂化体贡献最大。共振稳定作用共振稳定作用 极限结构中共价键越多，该极限结构的稳定性越大；没有电荷分离的极限结构的稳定性最高。具有电荷分离的极限结构符合电负性原则。2 键长、键角变形较大的极限结构对共振杂化贡献小。 稳定的极限结构对共振杂化贡献更大。真实分

12、子(共振杂化体)的能量低于任何一个极限结构的能量，这个能量差称为共振能(离域能)。共振稳定作用共振论在解释离域体系的稳定性、描述反应历程、判断反应取向等方面具有重要作用。共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称 C效应）和给电子共轭效应（+C效应）电子共轭效应电负性大的元素接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，在共轭链上出现-、+交替的现象。+ +吸电子共轭效应 +含有电子对的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，在共轭键上出现-、+交替传

13、递的现象。给电子共轭效应3.9 共轭二烯的亲电加成反应CH2CH CH CH2BrHH2C CH CH CH2BrH1,2-加成加成1,4-加成加成+ HBrCH2CH CH CH21324 两种加成方式：1,2-加成和1,4-加成反应机理加加C1上上加加C2上上第一步：不稳定CH2CH CH CH2H+1324CH2CHCHCH31324+CH2CHCH2CH21324+稳定烯丙基正离子 共轭二烯烃与HBr的加成分两步:CH2CHCH CH3BrH2C CHCH CH3Br加加C2上上加加C4上上第二步：CHCHCH CH3+1324+1,2-加成1,4-加成+ Br反应机理IUPAC to

14、 any conjugated diene system溶剂极性对加成产物影响4 3 2 1 溶剂极性强利于 1,4-加成产物生成：强极性溶剂利于离子的溶剂化，1o碳正离子较2o碳正离子空间位阻小，更利于溶剂化，因而稳定，使反应容易进行。+62%38%37%63% 15 oC 正己烷 15 oC 氯仿温度对加成产物影响反应速度决定（动力学因素）反应产物稳定性决定（热力学因素）+80%20%20%80% 80 oC40 oC40 oC1,3-丁二烯加成反应的能量变化示意图活性中间体产物共轭：1个C H键共轭：5个C H键升温3.10双烯合成 狄尔斯 阿尔得(Diels-Alder)反应：共轭二烯

15、与含有碳碳双键或叁键的化合物进行1,4-加成生成环状化合物。一般需要光照或加热。160 oC, 90 MPa 17 h+环己烯，78%顺式加成反应+双烯体亲双烯体结晶固体鉴别共轭二烯烃双烯合成130 oC85%双烯体亲双烯体Ac =Bz =紫杉醇 (Taxol)双烯合成 烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质 亲电加成反应历程 烯烃 -H反应（自由基取代） 炔氢的特性反应 共轭体系和共轭效应本章小结作业：P75, 8, 13P76, 16本章作业 用化学方法鉴别下列化合物思路：加卤素反应；KMnO4氧化反应；炔氢反应练习题A.己烷B. 1-己烯C. 1-己炔D. 2-己炔答案：Br2（CCl4）不褪色不褪色己烷己烷褪色褪色B. 1-己烯己烯C. 1-己炔己炔D. 2-己炔己炔KMnO4溶液溶液无气体放出无气体放出2-己炔己炔B. 1-己烯己烯C. 1-己炔己炔AgNO3, NH3无沉