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1、4、多组分系 统热力学主讲人：王迎多组分系统1偏摩尔量2化学势3稀溶液的两个经验定律4目录气体及其混合物中各组分 的化学势55理想液态混合物及稀溶液 的化学势6相对活度的概念7稀溶液的依数性81 寻找消失的五粮液？Q1:有一酒厂王老板，为节约成本，经常以次充好，甚至采用向酒中兑水的方法来谋取暴利，某天王老板取出10瓶五粮液，命令工人按1:1的比例向其中兑水。结果只得到了19瓶酒。王老板勃然大怒，重金悬赏，立誓要找出偷酒贼。多组分系统11多组分系统1.1 混合物和溶液多组分单相封闭系统混合物气态混合物液态混合物理想混合物非理想混合物固态混合物溶液稀溶液理想稀溶液非理想稀溶液浓溶液1多组分系统1.
2、1 混合物和溶液什么是混合物？ 系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标 准态，相同的化学势表示式。混合物有液态、固态和气态三种形式。什么是溶液？系统中各组分在热力学上有不同的处理方法，有不同的标准 态，不同的化学势表示式，分别服从不同的经验规律。溶液有固态溶液和液态溶液，但无气态溶液。1多组分系统1.1 混合物和溶液什么是溶剂和溶质？溶剂（solvent）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为 溶剂。如果组成溶液的物质都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。将溶于溶剂的气态或固态物质称为溶质溶质（solute）1多组分系统1.2 多组分系统的组成和表示
3、方法这些也都适用于液态混合物和固态混合物。气态混合物的组成表示法，较常用的有（1）组分B 的摩尔分数defBBAAnxn（2）组分B 的质量分数BAdef(B) (A)mwm1多组分系统1.2 多组分系统的组成和表示方法1. 混合物中任一组分B的物质的量浓度B Bdef ncV 溶质 B 的物质的量与混合物体积V 的比值称为溶 质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度。物质的量浓度的单位3mol m或3mol dm该浓度的符号可表示为B, Bc或如在定温下，或体积不变，或精确度要求不高，混合 物的体积可以用溶液的体积代替，则该定义式也可作溶液 中溶质B的物质的量浓度的表示式。1多组分系统
4、1.2 多组分系统的组成和表示方法2. 溶质B的质量摩尔浓度B Bdef (A)nmm溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值 称为溶质 B 的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位1mol kg因质量摩尔浓度不受温度的影响,可以精确 地用称量法配制，故在电化学中用得较多。或B Bdef (A)nbm偏摩尔量22偏摩尔量2.1 单组分与多组分系统的区别 单组分系统的广度性质具有加和性* m,BV* m,Bm,Bm,B1 mol1 mol2 molVVVV若1 mol单组分B 物质的体积为* m,B2 V则2 mol单组分B 物质的体积为得到的混合体积可能有两种情况：* Em,EFm,F(1)
5、Vn Vn V* Em,EFm,F(2) Vn Vn V形成了理想混合物形成非理想混合物将单组分E 物质和单组分F 物质混合，EnFn2偏摩尔量2.1 单组分与多组分系统的区别多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数12k( , ,)XX T p n nnL12k,ddp n nnXXTTL12k,dT n nnXppL2k1 1, ,dT p nnXnnL13k2 2, ,dT p n nnXnnLL12k-1k k, ,dT p n nnXnnL2偏摩尔量偏摩尔量定义CB B, ,(C B)def T p nXXn 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。BX物质B的偏摩尔量是指：在等温
6、、等压条件下，保持除B以外的其余组 分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量 的变化率。Bn2.2 偏摩尔量的定义2偏摩尔量2.2 偏摩尔量的定义多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义CB B, ,(C B)def T p nVVn CB B, ,(C B)def T p nUUn CB B, ,(C B)def T p nHHn CB B, ,(C B)def T p nSSn CB B, ,(C B)def T p nAAn CB B, ,(C B)def T p nGGn 2偏摩尔量2.2 偏摩尔量的定义使用偏摩尔量时应该注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质就没有。偏微分的下标都是：
7、等温、等压、保持除B以外 的其他组分的量不变。偏摩尔量与摩尔量一样，都是系统的强度性质。任意一个广度性质的全微分式为12k12kBB B,ddddp n nnT n nnXXXTpXnTp LL2偏摩尔量2.3 偏摩尔量的加和公式12k12kBB B,ddddp n nnT n nnXXXTpXnTp LL 保持温度和压力不变，得BB BddXXn等温、等压下，保持系统各物质的比例不变， 同时加入各物质，直至各物的量分别为12k,n nnL0dXXX12k 1122kk000dddnnnX nXnXnL1122kkn Xn Xn XLBB Bn X这就是偏摩尔量的加和公式，也称为集合公式2偏摩
8、尔量2.3 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式kBB B=1Xn X偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个 广度性质的总值与各组分的偏摩尔量之间的关系对于二组分系统，其广度性质体积的总值就 等于：1 122VnVn V这加和公式表明了系统的各个广度性质的总值 等于各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和2偏摩尔量2.3 偏摩尔量的加和公式用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质BB BVn VBB BUn UBB BHn HBB BSn SBB BAn ABB BGn G化学势33化学势CB BB, ,(C B)ddddS V nUUT Sp VnnCB BB, ,(C B)ddddS p n
9、HHT SV pnnCB BB, ,(C B)ddddT V nAAS Tp Vnn CB BB, ,(C B)ddddT p nGGS TV pnn 多组分系统各热力学函数与组成有关12k( , ,)UU S V n nnL12k( , ,)HH S p n nnL12k( , ,)AA T V n nnL12k( , ,)GG T p n nnL3化学势化学势的广义定义：CB B, ,(C B)def S V nU n CB, ,(C B)def S p nH n CB, ,(C B)def T V nA n CB, ,(C B)def T p nG n 化学势的广义定义是：保持热力学函数
10、的特征 变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对 B物质的量求偏微分。化学势3把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：BB BddddUT Sp VnBB BddddHT SV pnBB BddddAS Tp Vn BB BddddGS TV pn 多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项即保持组分B的化学势不变，略改变B的物 质的量时，对热力学函数的贡献。化学势3化学势的狭义定义：CB B, ,(C B)def T p nG n 化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能。这个化学势今后用得很多，因为大部分实验 是在等温、等压下进行的。用化学势可以判断化学变化或相变化的自发 进行的
11、方向和限度。自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较 低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡。化学势31. 化学势与温度的关系BCBB, ,B,pT ppnnnTG Tn 已知CB B, ,(C B)T p nG nB,p nGST BC,B, ,p nT p nG nTCB, ,()T p nS n BS 等于物质B的偏摩尔熵的负 值，对单组分系统，有BB BddddGS TV pn Bm m ,p nGST 化学势32. 化学势与压力的关系BCBB, ,B,TT pTnnnpG pn 已知CB B, ,(C B)T p nG nB,T nGVpBCB, ,T nT p nG np CB,
12、 ,T p nV nBV等于物质B的偏摩尔体积， 对单组分系统，有BB BddddGS TV pn Bm m,T nGVp化学势3Q1: 偏摩尔量和摩尔量的区别？Q1: 偏摩尔量和化学势的区别稀溶液的两个经验定律44稀溶液的两个经验定律4.1 拉乌尔定律Raoult 定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气 压乘以溶剂的摩尔分数4稀溶液的两个经验定律4.1 拉乌尔定律Raoult 定律的数学表达式 * AAApp x当溶液中只有两个组分,AB1xx* AAB(1)ppx或* AA B* Appxp是纯溶剂的蒸气压* Ap是稀溶液中溶剂的蒸气压Ap是溶剂的摩尔分数Ax溶剂蒸气压的降
13、低值和溶质的摩尔分数正相关4稀溶液的两个经验定律4.2 亨利定律Henry定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度 与该气体的平衡分压成正比。pB气体分子增加pBpB气体分子稀溶液稀溶液4稀溶液的两个经验定律4.2 亨利定律Henry 定律的数学表达式B,BBxpkx平衡时，气体B在溶液表面上的分压Bp,Bxk气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数Henry系数值与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关B,BBmpkm当B的浓度用质量摩尔浓度表示时B,B Bcpkc当B的浓度用物质的量浓度表示时4稀溶液的两个经验定律4.2 亨利定律B,BBxpkxB,BBmpkmB,B Bcp
14、kc,B,B,B, , xmckkk都称为Henry系数显然三个Henry系数的数值和单位都不相同在相同的压力下，显然Henry系数的数值越大， 气体的溶解量反而越小。4稀溶液的两个经验定律Q1: 拉乌尔定律和亨利定律的区别和联系Q2:298K时，H2和O2在水面上的平衡分压均为100kPa试求H2，O2在水中溶解平衡时各自的摩尔分数？已知：k(H2)=7.12*106Pa, k(O2)=4.40*106kPa理想液态混合物55 理想液态混合物6.1 理想液态混合物什么是理想液态混合物? 在一定的温度和压力下，任一组分在全部浓度 范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统用公式表示为* BBBpp x* Bp任一组分在纯态时的饱和蒸气压Bp任一组分在混合物中的蒸气压形成液态混合物的主要原因是，各组分的 分子在大小和相互作用能方面十分相似。55.1 理想液态混合物理想液态混合物性质：总体积等于各纯组分的体积之和mix0Vmix0Hmix0Smix0G称为凝固点降低值固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。8 稀溶液
