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1、炼 油 催 化 剂 的 发 展 近 况编译:郑凤萍(大庆石油学院) 审校:宋育贤(大庆石油学院)摘 要:本文通过文献调研,指出了从目前和长 远看,改善催化剂与加工过程可靠性是石油炼制技术 的主要发展趋势。主题词 石油炼制 催化剂 发展趋势一、石油炼制的技术需求随着石油炼制技术的研究与开发,催化剂的影响也越来越大,使得改进催化剂的可选择性,提高装置加工过程的可靠性已势在必行。炼油商期望改进生产性能的其它因素还包括:加工的能源效率、重油炼制新方法、进料成分与加工过程、产品性能的关系、新燃料的性能特征(包括环境效应)和分离技术等。表1 石 油 炼 制 技 术 11 可选择性产量及寿命提高的催化剂 2
2、1 氢的生产与回收 31 生产装置与工艺可靠性 41 非常规加工技术 51 新型工程材料 61 反应器工程与模拟 71 催化剂生产技术 81 风险评价方法 91 固态酸性催化剂 101 烯烃烷化替代加工方法 111 综合环保与工艺装置设计技术 121 改进联机无损检测技术 131 预测老化设备剩余可用寿命 141 遥控用于安全系统151 工人安全系统 161 能源加工效率 171 设备能源效率 181 分离能源效率 191 分离技术 201 确定原油炼制中间馏分及产品的化学成分 211 炼制重质进料新方法 221 加工合成燃料 231 甲烷转化成液态燃料 241 将原油、中间馏分及产品的化学成
3、分与加工、产品性能进行联系 251 处理与反应的高级计算模拟 261 先进的控制与信息系统 271 新烃类燃料成分的性能特征 281 新烃类燃料成分的环境特征表1列出了在石油炼制方面的28项需求技术,而且认为2000年之前这些技术很可能投入使用。石油工业既要采用有利可图的方法加工原油,又要满足环境要求,因此这就需要改进以风险为基础的环境评价的科学依据,预计本世纪末这项技术可投入使用,其它有中等程度影响力的环境技术为:催化剂循环、泄漏探测、水文模拟、废品与副产品回收、产出物与排放物的监测、高级计算机模型可预测空气污染的扩散、转化和最终结果。到2020年,美国炼厂为适应指定原油与成品油组分所要求的
4、各种变化必须采用“灵活生产”的新思想,最终提高设备灵活性和可利用性。新型催化剂的研制可改变炼油工艺,为炼制生产引入新的化学和加工概念,从而提高了生产效率,降低对环境的影响。总之到2000年,美国炼厂将完成全部生产改造方案,争取实现以“无排放物”作为新的环境标准。二、石油炼制用催化剂1 ,催化裂化一般装置主要由减压柴油及常压渣油生产LPG和高辛烷值汽油、柴油等中间馏分。这类一般催化裂化装置所用催化剂为抗磨损性好的微球状硅酸铝。由当初的活性天然粘土转向合成硅酸铝以至沸石系。近年来,由于供给原料的高金属、高沥青质含量的重质油比例增加,稀土类金属离子交换的物质及抗金属、抗热性油收率高的H - Y型、U
5、SY型等合成沸石系占主流。2 ,连续再生装置催化重整装置中重整低辛烷值石脑油,生产高辛烷值汽油及芳香族烃(BTX)。需要开发具有更高活性的新催化剂,由以往的固定床方式向连续再生方式装置发展。这种连续再生装置所用的催化剂由r氧化铝载体含铂、卤素化合物的基本型向近年来铂中加铼等次金属组分、低压运转条件下能得到高产品收率的所谓二元催化剂发展。3 ,预脱硫催化剂处理石脑油、煤柴油等所含有硫化物、酸性物质、聚合物等,以改善产品的蒸馏性、臭气、腐蚀性等,或作为供给催化重整装置的石脑油前处理方法有加氢炼制(脱硫)法。采用的催化剂为氧化铝载体中载有Co - Mo、Ni - Mo、Ni - Co - Mo ,硅
6、酸铝载体中62国 外 油 田 工 程 Foreign Oilfield Engineering 200014载有Ni、Co、Mo。预计近年来柴油深脱硫用催化剂的需要将增加。4 ,使重质油轻化催化剂 使重质油轻化的催化剂是合成硅酸铝载体有WS2、N、Mo、Co ,使用沸石。加氢裂化与流化催化裂化装置相比,难点是设备投资增加。加氢裂化近年 比较稳定。在以丙烯、丁烯等烯烃类和异丁烷为原料 生产高辛烷值汽油基础油的烷基化装置中,使用硫酸、氟酸作为催化剂。5 ,生产MTBE催化剂 一般来说, MTBE生产设备由二级反应器组成,2个塔所使用的催化剂有苯乙烯和二乙烯基苯共聚合 体进行磺化的强酸性阳离子交换树
7、脂。该离子交换树脂除醚化外,在工业装置中也用于醚化反应、水化反 应和脱阳离子等目的。6 ,重油脱硫用催化剂 重油脱硫用催化剂分以下两种: 用于常压及减 压渣油(AR、VR)脱硫;用于减压轻油(VG O)脱硫。重油脱硫催化剂现在只能脱硫不能满足要求, 强烈希望集脱金属、氢化、脱氢、裂化等能力于一身 的耐碳性催化剂。因此需要把拥有各自功能的催化剂 组合使用。三、加氢处理催化剂的发展1 ,渣油加氢处理直接脱硫催化剂 采用渣油加氢处理应脱除的杂质有硫、氮、钡、 镍等金属及沥青质。一般来说,对于各自的杂脱除反 应,采用选择性高的催化剂组合使用。表2中的三种 催化剂已在炼油厂应用。为使 其发挥最高的效能,
8、关键是设计催化剂的最佳组合。在实际装置上有效地 使用催化剂,关键在于用户与厂家的合作。表2 渣油加氢处理催化剂的特点品 名性 能形 状细孔径活性金属量KFR - 10脱金属柱状大少KFR - 30脱硫、脱金属柱状中中KFR - 50脱硫柱状小多KG- 1脱水锈、脱铁球状很大很少2 ,减压轻油加氢间接脱硫催化剂 除减压轻油加氢处理外,大部分作为FCC的前 处理使用。作为FCC前处理要求脱氮、加氢、脱硫。 为了适应需要,根据载体的改良,金属载体的最佳化,研制成功了KF - 901。该催化剂在煤柴油处理上 显示了高活性,可以说是柔性催化剂,在日本国内三 个炼厂适用。减压轻油的轻度加氢裂化(MHC)
9、,在中间馏分的裂解中使用选择性高的MHC催化剂KF - 1014。但 这种催化剂的运行经济性需要根据国际市场的油价进 行重新估价。 如果减压轻油的分馏界限高,成为重质化,镍、 钒等金属组分增加,处理这种原料时催化剂急速老化。为了防止老化,研制出了作为后段催化剂的保护 用催化剂 重质减压轻油脱金属催化剂KF - VG O- Demet ,并已在实际中使用。3 ,煤柴油加氢处理催化剂 环境问题已引起世界的关注,各国都在逐渐向低硫化发展。日本研制出KF - 707高活性脱硫催化剂。 一般来讲原料油更重质,工艺条件也更加严格。用现 在的装置使用现在市场销售的催化剂难以生产硫浓度 为0105 %的轻油。
10、需要更高活性的催化剂及改良的 加氢处理装置。4 ,硫化催化剂 在含硫碳氢化合物油的加氢处理中,由于加氢脱 硫反应产生硫化氢,催化剂中的 族及 族的活性金 属在作用状态下成为硫化物。一方面,从催化剂厂家 出厂的催化剂中的活性金属是氧化物。另一方面,如果在氧化物状态下突然流动所希望的原料油,进行加 氢处理,有可能因碳析出而使催化剂老化。 为了解决这一问题,某一催化剂集团公司确立了 即使在空气中也可以把催化剂中的 族、 族金属氧 化物转化为稳定的羟基硫化物技术。5 ,其它催化剂AKZO和FIAN同时成功研制了脱硫、裂化等加 氢处理及改善轻油的低温流动特性的新工艺 CFI 工艺。该CFI工艺适合原料油和产品要求的特性,可 选定催化剂装置和反应条件,它是通用性高的工艺, 期待着今后的发展。6 ,结论 以往一提到加氢处理就是指脱硫。但是从作为FCC或催化重整的前处理工艺开始,经过重质油的裂 化,芳香族加氢、低温流动性的改善,润滑油基础油 料粘度指数的改善等,走过了一段曲折的路程。今后加氢处理越来越多样化,即使在石油炼制中也作为主 要工艺。催化剂就象工艺的心脏,处于重要的位置。 该公司希望通过催化剂的进一步发展来推动今后石油 炼制业的发展。资料来源于美国化学工程1999年1月(收稿日期 19991201)72郑凤萍:炼油催化剂的发展近况
