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1、第卷第期年月中国科学技术大学学报、八、了,。共价键键长与原子轨道半径之间的关系温元凯吴汉卿应用化学系引宫共价键是由两个或 多个原子共有若干个电子所构成,按其所涉及的原子数目来说,可分为双原子共价键和多原子共价键共价键各键长是相邻两原子共价半径之和”在 海 特勒和伦敦用量子力学处理问题之后,化学家受到了他们所得结果的启发,提出了价键 理论基本要点是、两原子接近时,其两电子以自旋反平行配对形成共价单键,共价 键具有饱和性和方向性,电子云尽可能最大重叠分子轨道理论对一些双原子分子的共价键的形成作了详尽讨论,在处理多原子形成的共价键分子时,引入杂化的概念,并用杂化原子轨道来组成定域分子轨道本文从共价键
2、理论、分子轨道理论观点考察两个原子由能量相近的多个原子轨道组成的杂化轨道形成共价键时的情形从两个杂化轨道波函数推得了两个成键电子的几率半径,提出了共价键键长为两个原子成键电子几率半径之和的公式该公式将原子轨道半径与共价键长直接联系了起来,提出的键长平移规则”为计算不同原子间的共价键长提供了方便。公式的理论推导杂化软道和原子轨道半径的假定在推导公式之前,先引入一系列假定并对有关的符号加以说明、两原子形成共价键时,各自的成键电子以不同形式进行多原子轨道杂化,假设原子的孤电子其杂 化 轨 道是由。个轨道,个轨道,个。轨道,一,个轨 道的线性组合,假设原子的孤电子其杂化轨道是由。个轨道,个。轨道,个轨
3、道, ,一个,轨道的线性组合,写成数学形式为中二二月。中中,协月一,中,中,二。功争,争卜,争,其中,中,、争,为两原子的杂化轨道波函数,币、币,等为原子的原子轨道波函数年日月收到争、,等为原子的原子轨道波函数和分别与和有关的的系数见后并且要求各自原子的原子轨道波函数正交、归一化为条件,币和 争,波函数也是归一化的另外还假定原子。、。,力、”、,原子轨道半径为,二、早、卫,假定原子伙“、”、”、 、”原子轨 道半径为夕,、昭,、孚,、 、,几率半径和原子软道半径间的关系电子具有波动性,服从测不准关系,在原子或分子中运 动的电子不再有经典式的轨道运动,而是行踪不定地按一定的 几率在原子核附近空间
4、各处出现,在空间某点二,夕,附近小体积元丁内出现的几率与波函数的平方成正比,中戈,夕,因此,原子轨道半径 与电子轨道波函数具有这样的数学描述,二。尹二,户,。,。,一,。原子的杂化轨道上的电子几率半径,二。士,“,二“,二“,”“三一,原子的杂化轨道上的 电子几率半径,二,夕,二”,”,。,一,从形式上看,推得的、两原子成键 电子几率半径与组成杂化轨道的原子轨道半径成线性组合关系,根据中的假设,其中的系数有这样的关系川气书扮一。,一,。,一公户刀卜袋升日,优一名,萝因此几率半径可以写成仍一沈一二艺理二,门一,二兄月,尸,川一且有乞,艺日,其中的。、化轨道中、试,二、一,和月。、月、月,、月,一
5、、分 别表示了、两原子杂、原子轨道所占的成分数。,乙共价艘长与几率半径的关系当、两个原子 的杂 化轨道上 的 电子形成共价键时,共处于同一分子轨道争。,二。价。价,但两个电子必须以自旋反平行配对,根据价键理论要点,用,代表两成键电子,则有价功“,中,价中,“,双 电子的自旋波函数表示为六,月一月因此双电子的完全旋一轨波函数描述中一一中“,中,一中,中,“,六“,”,一”“,其中。二。 ,一了云万瓦百,价,假定有这样的近似关系,之价 价,二“,一价 价,一“尸,二,二价,价一夕价,尹,共价键键长可以设想为两成键电子交叠处近似认为界面分别离两原子核心 距离之和,可以写成下列公式,二,价,价尹了价,
6、一十 尸称,十,公式为公式,表示了共价键键长为两原子杂化轨道上的电子几率半径之和公式 写成另一形式后变为乞卫,艺日,尸对于常见的卜杂化形式形成的共价键。 一掩,月。一石飞月。、两原子其间的键长,。,以昙,户。夕,户早,。夕二一。早月。,一月。君,共价健健长计茸。健长经验计算式与公式的比较作者从大量实验数据得到、两原子间单键键长计算公式”二,盆昙,一,其中,孚、孚,为、两原子的轨道半径由实验数据推得。二一分二人,对多。种原子是个普适常数二、,分别为、两原子参与共价 成键电子的轨道 成分数将公式改写后得到,二夕二一男,一,昙,可见从理论推导得 到的公式与实验数据总结得到的经验公式完全吻合,具有一致
7、的形式从常规价键半径数据推得的一 些原子的外层轨道、户轨道半径等数 据列于 表中键长平移规则及键长计算中提及。,一,人对多种原子普适,因此令二只一昙。夕,一梦后,任两原子、间的键长可以用相同构型的一,原子间的键长加键 长 平移最和,就 可以了,用公式,。 。二,表示,称此公式为键长平移规则在键长数据中,有关一键长数据最多并且精确度高,因此只要搞清楚一不同构型间键长的变化规律,其它原子间的键长也可推得一些分子中共价单键键长计算值列于表中可以看 出,对相同原子间组成的共价键如一键,计算值与实验值相比较,相对误差小于,对异类原子 间组成的共价键,其 相对误差小于如果确切知道 参 与成键 电子的杂 化
8、轨道中各原子轨道的 成分数,再考虑极性因素及原子间键的重键 成 分的影响,计算值与实验值将会更加逼近有关重键数对键长的影响本文作者将在续文中再述讨论本文主要从不同杂化类型来考察对键长的影响,其中的一些参数参照鲍林的单键半径数据求得,但提出的牙公式给出了共价半径的真实含义,比鲍林提出的共价键长等于两原子的共价半径之和的概念更为鲜明对于不涉及变化杂化类型的 异类原子间键长 用 公 式,一二,一,和,一丈一冬口刁,计算键长比较有效但 这一”一一“、“、”一一两个公式,即使对相同原子采用不同杂化类型组成单键引起的键长 变 化入,参 见表也无法解释本文对于 电负性相差大的原子间共价键键长估算值 与实测值
9、相差还是比较大的,如分子,一实测键长值为士入,估算值为入,相差入,超过实验误差范围,这可能与键的极性有关作者提出这样的经 验式二,一,一 尹,其中称为、原子间键电荷转移量,或称离子性百分率很多作者陆续地提出这个概念【一本文用来说明共价键的极性,其中的为电负 性”因 此 知一一道了、两原子成键电子的 几率半径和其键的离子性百分率,可以比较精确地计算极性键的键长仍以为例,用此经验式估算,。入,接近于实测键长从经验式本身可以看出两原子的 几率半径相差越大,键的离子性百分 率越高,对键长的缩短影响也越大本文主要准对附公式进行讨论,极性键键长经验计算公式的提出只是定性说明极性对键长的影响实质上,对键长数
10、据的影响需要逐个层次地分重点进行分析各元素的共价半径值元素昙人表夕入户三,户三户一今。一。一。一。九匕厅了八往曰,上叮才月任。月八自乙八 八,占,上,上土,八伍上甘。特殊原子,外层仅有轨道无轨道,可认为梦夕入表一些分子的共价键长数据值测入实值算人计分子共价键杂化类型相对误差一,一三一,一,】 一,一一一一一一一一,一,一一一一,。、一一一,一。一一空。,。接上贡裹续一一饱和一,一盈,一,一。一饱和一一饱和一一一一,一 一,一。士。一,一一一一一一一一,一一、一、一、, 。践一二一二一一一一,一一 一。表示接近杂化,并有重键成分,表示接近杂化,一,成分增加。今考文献,吴汉卿,贺祝卢、蔡两教授从事化学工作五十周年学术讨论会论文集,第二册,福建,厦 门 ,协,。,协。川二,。,、,阴,【,爪,温元凯,中国科学技术大学学报,。卯巾”爪夕
