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1、目 录 1 丁腈橡胶的聚合工艺流程图1 2 丁腈橡胶的分类2 3 结构与硫化胶性能的关系3 3.1 丁腈橡胶的结构3 3.2 结合丙烯腈量与基本性能的关系3 3.3 基本性能与相对分子质量及其分布的关系4 3.4 基本性能与橡胶交联度的关系5 3.5 相对分子质量及其分布对加工性能的影响5 4 兰州石化现有丁腈橡胶品种及国内现用NBR对照6 5 兰州石化主要牌号丁腈橡胶的性能85.1 耐油性能7 5.2 耐寒性能8 5.3 耐热老化性能8 5.4 耐透气性9 5.5 耐磨性能9 6 兰州石化丁腈橡胶配合9 6.1 标准配方下兰州石化丁腈橡胶的硫化曲线及应力-应变曲线10 6.2 不同硫化体系对
2、丁腈橡胶性能的影响11 6.3 丁腈橡胶的补强与填充19 6.4 增塑体系29 6.5 防老化体系34 27 NBR的加工工艺40 3 丁腈橡胶（NBR）是目前消耗量最大的特种橡胶之一。由于其耐油性好，物理机械性能优异，已被广泛的应用于生产各种耐油制品，如 O 型圈、软皮管、垫圈、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包覆层、粘合剂、橡胶手套、食品包装用薄膜等方面。目前，世界上有 30 多个国家生产 NBR，品种、牌号多达 300 多个， 生产能力为 58 万/年。 我国使用 NBR 的制品企业有 300 多家，几乎所
3、有的胶管厂和制品厂都数量不等的使用 NBR。 兰州石化目前有两套 NBR 生产装置，一套是公司于 50 年代末从原苏联引进、60 年代初建成投产的 NBR 硬胶生产装置，原设计能力 0.15 万吨/年，历经改造，现生产能力已达 0.4 万吨/年，可生产 NBR-1704、 NBR-2707 和 NBR-3604 三个牌号产品； 另一套是1.5 万吨/年 NBR 生产装置，它采用日本 Zeon 公司低温聚合生产装置，可生产 N-21、N-31、N-32、N-41、DN-003、DN-214、DN-401、 DN-631 和 N-34 等九个牌号的 NBR 产品,目前生产能力已达到 2 万吨/年。
4、 1 1 丁腈橡胶的聚合工艺流程图1 丁腈橡胶的聚合工艺流程图2 2 丁腈橡胶的分类 2 丁腈橡胶的分类 丁腈橡胶根据应用范围、组成、结合丙烯腈量、门尼粘度等进行分类。 (1)根据应用范围可分为 通用型和特种丁腈橡胶。 通用型丁腈橡胶包括热聚丁腈橡胶、冷聚丁腈橡胶；特种丁腈橡胶包括羧基丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈和聚氯乙烯共混胶、液体丁腈橡胶、粉末、充油等丁腈橡胶。 (2)根据结合丙烯腈量分类 丁腈橡胶中的结合丙烯腈量一般在1550%的范围，按结合丙烯腈量分类可分为如下五种： 极高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈 43%以上 高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈 3642% 中高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈 3135
5、% 中丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈 2531% 低丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈 25%以下 (3)根据分子量和门尼粘度分类 丁腈橡胶的分子量一般可由1000（如液体丁腈橡胶）到几十万（如固体丁腈橡胶） 。除液体橡胶外，丁腈橡胶的门尼粘度大致在 20140 之间，其中 45 左右者称为低门尼粘度， 60 左右者称为中门尼粘度， 80 以上者称为高门尼粘度。 (4) 按物理形态分类 有块状、 片状、 粉末状或颗粒状和液态等。 (5) 按加工、使用性能分类 有通用型、易加工型、易溶解型、部分交联型、对金属不腐蚀型、助剂型、羧基丁腈型、聚氯乙烯改性型、与树脂并用型以及聚稳丁腈橡胶等品种。 (6) 按防老剂分类 有
6、污染型、微污染型和非污染型。 3 结构与硫化胶性能的关系 3 结构与硫化胶性能的关系 3.1 丁腈橡胶的结构 丁腈橡胶（NBR）是以丁二烯和丙烯腈为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制得的无规共聚物。其代表性结构为： 3.2 结合丙烯腈量与基本性能的关系 CN CH2CHCHCH2CHCH2 目前市场上流通的NBR结合丙烯腈量大体可分为极高腈（4253%） ，高腈（3541%） ，中高腈（2834%） ，中腈（2427%）和低腈（1623%）5 种。NBR中结合丙烯腈量增加时，其分子极性增加，玻璃化温度（Tg）和溶解度参数（Sp）提高，对NBR的性能也产生重大影响，如对溶剂的稳定性提高
7、（见表 3-1） ，耐磨性和气密性改善； 耐寒性、 回弹性及压缩永久变形性能下降 （见表 3-2、3-3、3-4） ；另外，随着结合丙烯腈量的增加，丁腈橡胶的拉伸强度、弹性模量、抗撕裂强度和硬度均增大，而扯断伸长率下降；化学稳定性和耐热性提高；硫化速度加快，门尼焦烧时间变短；流动性和动态力学性能变差；与PVC的相容性变好。 34 表 3-1 溶剂稳定性与结合丙烯腈量的关系结合丙烯腈量，% 28 33 38 55 溶剂 溶胀度，% 异辛烷（20d,20） 4.3 1.6 0.5 0.0 异辛烷/甲苯70/30（20d,20）29.0 23.3 18.5 11.2 异辛烷/甲苯70/30（20d,
8、50）30.2 24.0 18.6 11.3 异辛烷/甲苯50/50（20d,20）43.8 35.2 30.7 18.3 异辛烷/甲苯50/50（20d,50）50.8 40.7 31.3 20.1 表 3-2 耐寒性与结合丙烯腈量的关系 结合丙烯 腈量，% 玻璃化温 度Tg，脆性温度 Tb， 结合丙烯 腈量，% 玻璃化温 度Tg，脆性温 度Tb， 0 - -80 33 -37-39-33 20 -56 -55 37 -34 -26.5 22 -52 -49.5 39 -26-33-23 26 -52 -47 40 -22 - 29 -46 -46 52 -16 -16.5 30 -41 -
9、38 表 3-3 丁腈橡胶的回弹性与结合丙烯腈量的关系*结合丙烯腈量，%19 28 34 39 49 回弹性，% 40 34 24 12 7 *基本配方下进行试验 表 3-4 压缩永久变形与结合丙烯腈量的关系*结合丙烯腈量，% 28 33 39 压缩永久变形，% 34 36 42 *基本配方下进行试验，12572h 3.3 基本性能与相对分子质量及其分布的关系 NBR的数均相对分子质量的数量级通常为 105，与典型的乳聚丁苯橡胶相近。NBR的分子量增大时，拉伸强度、弹性模量和门尼5粘度均增加， 可塑性降低， 加工性能变差。 相对分子质量较高的NBR在无模具硫化时尺寸稳定性较好，能充入较多的填料
10、和增塑剂，且不易夹裹气泡。 分子量较低的NBR则易于加工， 混炼过程中生热小，易于压延和挤出。 不同牌号的 NBR 的分子量分布差异较大。分布宽时，可塑性及加工性能改善,但过宽时，拉伸强度和弹性模量等性能下降。 硫化胶的溶胀和低温性能实际上不受生胶相对分子质量的影响。兰州石化生产的两个牌号 NBR 的相对分子质量及其分布如表3-5 所示。 表 3-5 NBR的相对分子质量及其分布牌号 MW10-4 Mn10-4 MW/ MnN32 23.41 8.75 2.68 N41 46.22 7.25 6.37 用 Waters150c 型 GPC 测定，流动相溶剂用四氢呋喃，溶解温度为 40 3.4
11、基本性能与橡胶交联度的关系 在聚合体系中加入约 1 份交联剂，可制得部分交联的 NBR。提高聚合单体的转化率也可使 NBR 产生交联。例如工业生产中，N32的单体转化率控制在 71%，N41 的单体转化率控制在 86%，后者即有较高的凝胶量。 部分交联的 NBR 与 NBR 并用，可使挤出、压延制品和在无模具硫化过程中的尺寸稳定性得到改善，这种并用胶压缩永久变形较小，耐溶胀性较好；但硫化胶的拉伸强度、撕裂强度，扯断伸长率及回弹性等性能受到不利影响，刚性和硬度增高。 3.5 相对分子质量及其分布对加工性能的影响 6 丁腈橡胶的分子量可由几千到几十万，前者为液体丁腈橡胶，后者为固体丁腈橡胶。工业生
12、产中常用门尼粘度来表示分子量的大小，通用型丁腈橡胶的门尼粘度（ML（1+4）100）一般在 30130 之间。分子量和分子量分布对橡胶性能有一定的影响。当丁腈橡胶分子量大时，由于分子间的作用力增加，大分子链不易移动，拉伸强度和弹性等物理机械性能较好，可塑性降低，加工性变差；当分子量分布较宽时，由于低分子量组分的存在，使分子间的作用力相对减弱，分子链易于移动，故改进了可塑性，加工性较好。但分子量分布过宽时，低分子量组分数目必然较多，游离的末端数目也就很多，由于分子末端对橡胶弹性没有贡献，而使拉伸强度和弹性等物理机械性能受损害。因此，聚合时必须控制适当的分子量和分子量分布。 4 兰州石化现有丁腈橡
13、胶品种 4 兰州石化现有丁腈橡胶品种 表 4-1 兰州石化现有丁腈橡胶品种及特征 牌号 等级 结合丙烯 腈量，% 门尼粘度 （ML（1+4） 100） 特征及应用 N41 优等品 一等品 合格品 28.030.0 28.030.0 27.031.07282 高门尼粘度，中低结合丙烯腈 量，回弹性和压缩永久形变优 异。适用于汽车、火车、油田及 其他工业机械的耐油部件和胶 辊。 N41L 优等品 一等品 合格品 28.030.0 28.030.0 27.031.06272 易加工型 N41。 N32 优等品 一等品 合格品 32.534.5 32.534.5 31.034.54656 具有良好的混
14、炼、压延和挤出性 能，胶料收缩率低，物理机械性 能优异。适用于胶管、油封、胶 辊等耐油制品、改性 PVC 等。DN401 优等品 一等品 合格品 17.019.0 17.019.0 16.020.07282 7282 6787 低温性能优异，硫化速度快。适 用于寒冷地区机械工业上的耐 油橡胶件。 N21 优等品 一等品 合格品 39.541.5 39.541.5 39.042.077.587.5 高门尼粘度，易加工，具有较好 的物理机械性能及耐油性、耐水 性和气密性。适用于石油钻探、7燃料油管、油封、胶辊、汽车部 件等。 N21L 优等品 一等品 合格品 39.541.5 39.541.5 39.042.05060 5060 4862 易加工型 N21。 N32H 优等品 一等品 合格品 32.534.5 32.534.5 32.535.54856 易加工型 N32。 DN214 32.035.07080 交联型中高丙烯腈橡胶，胶料收 缩性小。可作为 ABS 和 PVC 树 脂改性剂。 DN631 32.035.04555 含羟基型 NBR，极性强，耐磨 耗性能优异。适用于高
