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1、微反应器技术国产化还看豪迈化工微反应器技术刘冬梅（山东豪迈化工技术）摘要： 本文主要介绍了近年来微反应器技术的发展，简单介绍了各具代表性公司的微反应器技术的特点，微反应器技术国产化的必要性，详细介绍了豪迈化工微反应器技术。总结它在研究与生产中的应用，指出微反应器国产化是推动微反应器技术在国内发展的关键。引言微反应器技术又称为微化工技术， 是现代化工技术一个极其重要的发展方向。同传统化工技术相同， 微反应器技术也使用反应器、 混合器、 换热器等单元组件，但是与传统化工装置相比， 微反应装置的流体通道尺寸通常在 103000m 之间，比表面积通常在 1000050000m2/m3，可实现反应物料的
2、瞬间混合，且可实现对反应温度的精确控制。利用微化工技术，可以对传统工艺进行改进，实现对反应过程的精确控制， 或得高的反应收率和选择性， 实现反应过程的连续化和自动化，且小试工艺的最佳条件可直接用于工业化生产，无放大效应，进而大大缩短了工艺研发周期，在新产品开发并及时抢占市场先机中起到不可替代的作用。自amshaw 教授于 19 世纪 70 年代在 ICI( Imperial Chemical Industries)上提出减小设备的尺寸，强化反应过程，提高原料转化率和产率，降低对环境的影响的观点以来1， 作为过程强化的有力工具的微反应器已获得广泛的应用2-3。近年来，微反应技术广泛应用于高通量合
3、成4、多相化学合成5、催化反应6、涉及高活性和危险试剂的反应7-8及电化学反应9。从世界范围来讲，欧洲的微反应器技术， 尤其是德国的微反应器技术最为先进10。 本文对微化工技术在欧洲的发展与应用做简单介绍， 并有针对性的介绍已国产化的微化工技术及微化工技术国产化的发展方向。1. 微化工技术与设备据不完全统计，目前全世界已有超过 50 家做微化工技术与设备供应商，其中欧洲占了约 60%。通过表 1 可以看出，每家的微反应器系统都各有特点，并代表了当前微反应器设计与制造的先进水平与发展方向。表 1 微反应器供应商及其微反应系统供应商微反应系统德国 Ehrfeld Mikrotechnik BTS
4、公司模块化微反应器系统德国 IMM微反应器德国西门子Siprocess 微工艺系统法国康宁Mini lab 系统英国 Syrris 公司AFRICA 系统豪迈化工微反应器Ehrfeld 公司是专门从事微反应器产品的设计制造、工艺开发和应用推广，主要采用的是模块化设计，可方便的根据要求选择所需模块组装，用于小试实验和工业化生产，如选择用于催化剂筛选的弹仓式反应器，可用于 Heck 反应，以碘苯和丙烯酸乙酯为原料，在弹仓式反应器中，130环境下反应 30min 合成苯基丙烯酸乙酯， 产率达到 99%。 连接方式可以是管道连接， 也可以时无管化连接。无管化连接可是微反应器系统的组装与构建更灵活方便，
5、结构更紧凑，所需空间更小如图 1 所示。图 1 Ehrfeld 公司模块化微通道反应器OOOOPd/C TEA/NMP+Heck反应德国美茵兹微技术研究所是世界上最早从事微反应器技术开发的研究机构之一， 已成功开发出了适用于各种化工过程的微反应器组件，可用于小试研究与实际生产。处理能力从几十到几百升/小时，范围广。连接方式主要管道式连接，方便与传统化工设备混合使用。例如采用混合模块与管道连接相结合的方式，用于合成苯基代硼酸的研究，相比传统的工艺，微混合模块与管道连接的微反应器实现了常温 20下，反应进行 5min 即可得到 94.9%的收率，反应如下，而传统工艺需要在-40反应 22min 得
6、到 83%的收率，且有 13.8%的二苯基代硼酸的副产物产生。图 2 美因茨微反装置法国康宁于 2006 年推出微反应器 Mini-lab 系统，包括混合、反应、换热等功能的模块，材质为玻璃。可用于实验室工艺研发，也可用于几十吨/年的小规BMeOOMeMeOMgBrBOMeOMeBOHOH+20H2O、H+模生产。主要用于特殊化学、精细化学和医药化学品的生产。例如用于生产新型关节炎药物 CMP，与传统工艺相比，使用微通道反应器后，本反应的选择性和收率提高，安全性得到保证，主要发生的反应如下。图 3 康宁玻璃材质微通道反应器德国西门子公司在 2006 年也推出了 Siprocess 微反应器系统
7、， 此系统为集成的模块化系统，且每个模块都安装了用于测量和控制的电子系统，使得反应过程更加容易、更加精确的控制。微化工技术还是一项处于快速发展中的新技术， 因此各种新形式的微通道反应器不断被研究、设计、制造出来。由于微反应器行业还未形成统一的标准，因此各个公司的微反应器系统差异较大。目前，微反应器的市场还未真正形成规模化， 大批量、 程式化的微反应器生产还未形成， 这就使微反应器的制造成本较高，增加了工艺研发、生产的前期设备投资成本，这在一定程度上阻碍了微反应器技术的普及和应用。另外， 微反应器技术及微反应器的加工制造主要集中在欧洲机加工能力强的国家，如德国、法国等，中国微反应器设计缺乏创新，
8、机加工能力还较薄弱，即使有较强的机加工能力，也缺乏一支专业配套完善专业团队，因此，导致中国接触微通道反应器技术较晚，目前国内市场完全被国外技术占领，昂贵的价格再次阻碍了微反应器技术在国内的发展。20世纪90 年代以来， 中国科学院大连化学物研究所相继开展了微型仪器(微型气相色谱仪和微型分析仪器)11-12以及生命科学中毛细管电泳和芯片电泳的研ROHHOHNO3 RONO2HO HNO3 RONO2O2NO究， 2001 年 5 月成立了微化工技术组，目前, 微化工技术组已经开展了微热与微反应技术的基础研究13。清华大学和中国科学院力学研究所等就微尺度以及微重力条件下的流动、 传热和传质等方面开
9、展了研究。豪迈化工看到了微反应器技术广阔的发展前景， 而国内的微反应器技术仅处于理论研究阶段，微反应器设计、加工制造仍处于空白。豪迈化工拥有强大的机械加工能力，结合自身拥有应用化学、化工工艺、化学工程、流体模拟、化机计算、配管、材料等完整的配套专业等优势，豪迈化工能够抓住机会快速反应，研发出微反应一体化系统工程。豪迈化工微反应器是集混合、反应、换热、监测、控制于一体的高度集成的微反应器系统，使得反应过程更加容易且精确的控制。豪迈化工微反应器的材质为各种金属材质，包括各种不锈钢材质、哈氏合金、双相不锈钢、钽材、锆材、蒙乃尔合金等，也可完成 SiC 非金属材质的微通道反应器的加工制造。图 4 豪迈
10、化工微通道反应器图 5 豪迈化工微通道反应器系统2. 微化工技术的应用微化工技术发展的早期，微反应器主要用于工艺条件优化、催化剂筛选、反应动力学测定等，尤其是在工艺筛选方面，表现出卓越的优势，已成为一种高效的筛选技术。这是由微反应器的优点决定的：微反应器可实现反应条件的精确控制，实验条件变换更加准确；反应过程为连续化过程，实验参数变换更加便捷；快速反应停留时间短，参数信息数据多；微反应器每次所需物料量小，使用相同量得物料，微反应器可提供的信息更多。由于微反应器技术表现出来的优势， 它在工业化生产上也得到越来越多的应用， 很多研究机构， 尤其是化工公司和医药公司致力于开发和应用基于微反应器的新生
11、产工艺的开发与应用，如表 2 所示，列出部分具有代表性的实例。表 2 微通道反应器的应用应用领域公司应用实例精细化学品合成纳米颗粒制备日用化学品美国 CPC 公司 荷兰 DSM 公司克莱恩公司 拜耳西门子公司 美国 UOP 公司药物合成 Ritter 反应颜料 催化剂聚丙烯酸酯 过氧化氢和聚合物在精细化工和医药中间体合成中， 微反应器技术的应用得到了广泛和深入的研究。 豪迈化工开发的微反应器成功应用于低温有机化合物的合成反应中，此工艺可以用于生产医药中间体和 OLED 液晶产品中间体等。例如在豪迈化工微反应器上发生羟基溴化、脱溴化氢的反应，由于原料的不稳定性，在酸性环境下溶剂变质， 因此， 传
12、统工艺需要在-50-60范围内发生反应， 反应时间 1115min，产品纯度在 75%80%在豪迈化工微通道反应器上，此反应在-20-25，反应停留时间 810s，产品纯度达到 80%，且原料氢溴酸的用量减少。反应如下：近年来，纳米材料也成为微反应器技术的一个领域。由于微反应器对反应条件尤其是反应停留时间的精确控制方面表现出很大的优势， 可以很好的控制纳米材料的形态与粒径分布，可以生产出粒径分布窄、性能稳定的纳米颗粒。如，克莱恩公司已经建立了颜料的微反应生产装置。当然，微反应器技术有其自身的优势，也有自身的局限性，这是由其通道结构及尺寸决定的，因此，对于有不溶性大颗粒固体参与或产生的反应不适合
13、，微通道反应器容易被固体颗粒堵塞；对于动力学角度即为慢速反应，微通道反应器由于通过串联多个反应片来延长反应停留时间，会增加能耗及设备投资，因此，也不适合采用微通道反应器技术； 对于传统工艺中反应选择性和收率已经很高的反应，微通道反应器由于设备成本高，因此没有很强的优势。与以上相反，对于那些具有以下特点的反应，微反应器技术将会带来较大的改进：快速的液液相反应；强放热或强吸热反应；传统工艺选择性不高的反应；具有不稳定中间体生成的反应；有危险化学品参与的反应等。3. 结论与展望ROHOOOROOO+HBr-20R BrOOO-H2O-HBr微反应器技术是一种全新的过程强化技术,许多反应过程在微反应器
14、中变得更经济、更快速、更安全、更环保。虽然欧洲微反应器技术发展快速，且技术相对先进，但是其昂贵的设备价格、不对等的服务及价格，严重阻碍了微反应器技术在国内的应用，因此，开发出属于国人自己的微反应器技术，是推动微通道反应器技术国产化发展，促进国内精细化工、医药化工发展的关键所在。参考文献1 Rebrov E V, Duinkerke S A, Croon M H J M D, et al. Optimization of heattransfercharacteristics,flowdistribution,andreactionprocessingforamicrostructured re
15、actor/heat-exchanger for optimal performance in platinumcatalyzedammoniaoxidationJ.ChemicalEngineeringJournal,2003,93(02):201216.2 Pohar A, Plazl I. Laminar to Turbulent Transition and Heat Transfer in aMicroreactor:MathematicalModelingandExperimentsJ.Industrial&Engineering Chemistry Research, 2008,
16、 47(19):7447-7455.3 Antes J, Boskovic D, Krause H, et al. Analysis and Improvement of StrongExothermic Nitrations in MicroreactorsJ. Chemical Engineering Research &Design, 2003, 81(7):760-765.4 Haswell S J, Middleton R J, OSullivan B, et al. The application of micro reactorsto synthetic chemistryJ. Chemical Communications, 2001, 5:391-398.5 Nikbin N, Ladlow M, Ley S V. Continuous Flow Ligand-Free Heck ReactionsUsing Monolithic
