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1、 提 要 本文首先以低密度聚乙烯（LDPE）为基体，碳纤维(CF)为导电填料，系统研究了辐射 交联前后 LDPE/CF 复合物的导电性和 PTC 效应。 首次提出了复合物的电阻率的大小主要由 复合物中碳纤维搭接点的数目 N 及纤维搭接点间宽度 W 共同决定的观点。在研究复合物的 电阻率随温度变化的关系时，发现辐射交联后 LDPE/CF 复合物的溶胶被抽提出去后，材料 的 PTC 效应完全丧失。以此为基础，探讨了晶区（溶胶）对复合物 PTC 效应产生的重要作 用，揭示了辐射交联后 LDPE/CF 复合物的 PTC 强度增加、NTC 现象消失的结构因素，并 进一步阐述了 PTC/NTC 效应产生的
2、机理。 通过选用碳纤维为导电填料和采取强化辐射交联的手段，降低了聚丙烯复合物的室温电阻， 提高了复合物的 PTC 强度，消除了其 NTC 效应，开发出了具有实用价值的碳纤维填充聚丙 烯复合物的 PTC 材料。 第一章 绪论 1.1 引言 导电高分子材料一般分为结构型和复合型两类。结构型导电高分子材料因受诸多因素限制， 应用较少。相比之下，由导电粒子(如碳黑、碳纤维、金属、金属氧化物等)掺杂的复合型导 电高分子材料则发展迅速，并得到了广泛的开发与应用。 在复合型导电高分子材料中，有一类功能材料，具有 PTC(Positive temperature coefficient)性 能。其特点是材料的
3、电阻率随着温度的升高而增大，在结晶聚合物的熔点附近，电阻率可升 高几个甚至十几个数量级。又由于聚合物加工成型方便，这类材料克服了陶瓷基 PTC 材的 缺点，在电流过载保护器、自控温式加热带、传感器、彩色电视机的消磁系统等领域得到了 广泛的应用。 聚合物基的 PTC 材料自 1975 年以来被广泛使用。目前，美国的 Raychem 公司已有商品出 售，国内上海、安徽等高校、科研企业单位也相继开展了 PTC 材料的研制。 聚合物基 PTC 材料应具备如下的特点： （1）较高的 PTC 强度，即材料的电阻率随着温度的 升高在较窄的温度区间内迅速增大， 确保材料在瞬间完成由半导电或导电状态到绝缘状态的
4、 转变。 (2)具有稳定的 PTC 功能，即材料在反复使用后，其 PTC 强度与室温电阻率变化很小。 (3)没有 NTC(Negative Temperature Coefficient)效应. NTC 效应是材料的电阻率达到最大值之 后，随着温度的继续升高而突然降低的现象。NTC 效应在实际应用中十分有害，会造成材 料的烧毁。 要满足上述条件，须寻找合适的高聚物基体和导电填料，以及加工工艺条件，材料的后处理 或改性方法等。 1.2 聚合物- 导电粒子复合物的导电性 1.2.1 碳黑/碳纤维的形态、结构及性质 1.2.1.1 碳黑的形态、结构及性质 X 射线衍射分析配合电子显微镜观察表明，碳黑
5、的结构很可能是同心晶体粒子模型 1- 2。边 缘是由平行排列的石墨层平面束构成，层间距为 3.5- 3.8?，中间是乱层结构，即石墨层混乱 取向。在每一石墨晶体中，碳原子按六角形网络排列三至五层。晶格常数用 X 射线测定，如图 1.1 所示。 a=2.46? c=6.70? l=1.42? Figure 1.1 Crystal structure of graphite. 碳黑固体一般分为三个层次： （1）基体粒子（primary particle，直径约为 10- 100nm） ， （2） 聚集体 (aggregate，50- 500nm，由基体粒子相互接触而成)， （3）附聚体 (aggl
6、omerate，5 m 以上，由聚集体堆积而成)。碳黑通常以聚集体的形式存在，聚集体内部的凝聚力为范德 华力。 碳黑粒子的大小、表面积、孔隙度、表面基团等性质，直接影响到聚合物和碳黑之间的结合 能力及复合物的导电性。其中，碳黑的孔隙度是用 DBP 值来表征的，即加一些溶剂如 DBP(dibutyl phthalate)等，直到所有的碳黑孔洞被填充，单位为 ml/100g。碳黑聚集体的结构 按其内部基体粒子排列方式，通常分为高结构碳黑和低结构碳黑。高结构碳黑的特点是，具 有较小的粒度，较大的比表面积和 DBP 值，粒子之间有较强的相互作用。反之则为低结构 碳黑。 碳黑的结构越高，越易于形成网络结
7、构，其构成的高分子复合物的导电性也就越好 3。 此外，碳黑粒子表面的含氧基团，如羟基、羧基、羰基等，会束缚载流子的迁移，影响导电 性。 1.2.1.2. 碳纤维的形态、结构及性质 (1) 微观结构 各种测试手段对碳纤维结构的研究表明，构成碳纤维的基本结构单元目前 公认是由 sp2 型碳原子条带组成，这种碳的条带类似于石墨结构中的六元环网面，如图 1.1 所示。但是在碳纤维中这样的二维平面是不平整的，具有不规则的外形，带面内含有空洞， 原子位错等缺陷。 Watt 和 Johnson4 根据 X 射线衍射及电子显微镜对 PAN 基碳纤维的研究结果指出， 一定数量 的原子带平行排列堆砌在一起形成枝化
8、的微纤，微纤在纤维轴向上择优取向，原子带之间高 度平行的堆砌，并从一个乱层堆砌区过渡到另一个乱层堆砌区。图 1.2 为 Ruland5 等人给出 的 PAN 基碳纤维的乱层微纤结构模型。在碳纤维中，微晶大小用微晶宽度 La 和厚度 Lc 两 个参数来表示。 (2) 三维结构 实验证明任何 PAN 基碳纤维都不存在规则的三维有序结构。与纤维的内部 相比，碳纤维的表面区域的石墨微晶尺寸较大，层面沿纤维轴平行排列的程度较高如图 1.3 所示。另外，碳纤维的表面带有相当数量的羟基、羧基、羰基等官能团。 Figure 1.2 Micro- fiber structure of carbon fiber.
9、 A： Surface area B： Interior area Figure 1.3 The structure of carbon fiber. 1.2.2 聚合物- 导电粒子复合体系的渗流效应 材料的电阻率突变有以下两种情形：( 1 )两种开关效应，即电压与电流关系急剧发生 变化的现象表现为( a )在一定温度下增加电压，在某一电压时由非导体突变为导体；( b )在一定电压下升温，在某一温度区域内由良导体突变为绝缘体。( 2 )在导电复合材料中，导电 填料含量超过某一临界值时电阻率突然降低，材料由绝缘体变为半导体或导体，此即渗流效 应。 渗流是一种广泛存在的物理现象，人们对各种渗流现象
10、进行了大量研究。液体可以借扩散及 渗流过程穿过无序的介质；烟在房间内的扩散为渗流；水被吸进粘土内为渗流；涂料、印染 工艺过程都伴随着一定的渗流过程；高分子共混物界面也存在着渗流现象。 渗流效应的标志 是在体系中存在一渗流阈值(percolation threshold)，超过这一阈值，媒质的输运系数 ( 如孔 隙率等 ) 将发生尖锐变化。聚合物- 导电粒子复合体系中也存在着渗流现象。 图 1.4 为一典型的聚合物- 导电粒子复合体系的渗流曲线。图中有 3 个重要的区域：区域 1 为高阻区，高的电阻率是由于高聚物基体所致；随着导电粒子体积分数提高，导电通道开始 形成，电阻率下降，这一区域被认为是
11、图 1.4 中电阻率导电填料体积分数关系曲线体系的 临界组成区域或渗流区。 在这一区域体系表现出热敏及工艺的不稳定等独特性能，借此可制 作热敏型导电材料。在第 3 区域填料浓度提高到饱和程度，导电粒子间接触几率较高，复合 物的电阻率接近导电填料的电阻率而相对稳定。 Figure 1.4 Schematic drawing of room- temperature resistivity RT vs. conductive filler content of a conductive polymer composite. 复合物的渗流行为与填料和聚合物性能有关。 有证据证明 6，粒子尺寸愈小，渗
12、流阈值愈低， 若尺寸分布广则渗流阈值高。 基体与填料的表面性能对润湿行为也有重要影响，进而影响分 散度和电性能。聚合物表面能愈高，填料临界浓度或渗流阈值愈高 7。对于复合体系中基体 与填料间界面润湿行为的理解是解释对于给定填料临界浓度， 同一聚合物表现出不同导电性 的关键。有人指出 8，临界浓度与聚合物临界表面张力 g(p)密切相关，电导与 g(p)间有指数 依赖关系，而 g(p)(p- pc)t （1） 式中 p 为一个原子与相邻原子连续的几率；pc 为临界或渗流几率。可以预料对临界指数 t 的物理意义的探讨将提供更多有用的信息。 那么，一个粒子平均与几个粒子相接触才能产生渗流行为? 196
13、6 年，Gurland9 提出下面的关系式来推断粒子的平均接触数 m： m=8(Ms/Ns)2 (NAB+2 NBB)/NBBp2 (2) 式中 s 为简单立方晶格的下标；A、B分别为基体和粒子的下标； Ns 为单位面积中出现的粒 子数；M 为单位面积粒子间的接触数；NAB 为粒子与基体的接触数；NBB 为单位长度直线 上的粒子间接触数。 Gurland 在研究中发现，电阻的突变发生在 m=1.31.5 之间，证明了渗流模型的正确性。 有人10应用Bruggeman对称有效电场理论得到球形粒子分散体系的有效电导率m(m为 m 粒子下标) 与各组分的电导率1 和2，体积分数 V1 和 V2 的关
14、系为： V1 (s1 - sm)/ (s1 +2sm)+ V2 (s2 - sm)/ (s2 +2sm)=0 (3) 由此式得到的临界组成或渗流阈值为 1/3。 Chung 等人 11 在研究复合导电高分子材料的交流 特性时发现了同样的渗流行为，且发现随碳黑种类不同，渗流阈值而不同，对球形碳黑约为0.35，此值与 (3) 式预测一致。 Buche12 将 Flory 的凝胶化理论应用于导电聚合物的研究中，得到复合物电阻率与粒子体 积分数 V 间的关系为： =?p?m/ (Vp?m+Vm Wg?p) (4) 式中 P 为基体聚合物下标；m、p 分别为导电粒子与基体电阻率；Wg 表示任一粒子 g
15、参与形成网络的几率。对于面心六方紧密堆砌结构，在体积分数 Vm=0.74/(f- 1)时电阻率发 生突变(f 为分子的功能因子)。 从目前文献看，大多研究都是以几何学为基础，但实际上这涉及到分子热力学和动力学等各 个学科，Miyasaka 等人 13 认为从根本上讲复合物的渗流行为是一个热力学现象。它不仅与 填料和聚合物性能等因数有关，而且与复合体系中基体与碳黑界面层的润湿行为有关。 他认 为体系由自由表面变为润湿表面的过程中，体系会产生界面能过剩；并推断碳黑粒子周围的 配位数为 f 时的临界浓度 Vc 是一个与体系界面能过剩有关的参数，当体系界面能过剩达到 一个与高聚物种类无关的普适常数g*
16、后，碳黑粒子开始形成导电网络，电阻率突降。并给 出式子： Vc =1/1+(c1/2- p1/2 )2(S0 /V0 )/g* (5) 式中c、p 分别为碳黑和高聚物表面张力； S0、V0 分别为碳黑粒子外表面积和体积。 实验表明，许多体系符合此理论。 另外，该理论还从热力学角度解释了对于给定的碳黑粒子， 不同聚合物的临界浓度不同是由于其表面张力的差异造成的。 以上研究大多数都是针对球状的导电粒子，如碳黑、金属、金属氧化物填充的高聚物体系而 言。 对于碳纤维填充的复合导电材料， 其导电性主要依靠纤维之间接触点的导电性及其数目。 在临界点(c)，碳纤维含量刚好使复合体系形成三维导电网络，体系电阻突然下降，之后 随着碳纤维含量的增加，体系的电导率改变较小，这在某种程度上来说也是一种渗流效应。 最大电导率max 定义为 14： max=fCFsCF (6) CF 为碳纤维的导电率， CF 为碳纤维的体积分数。 但是在碳纤
