阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理

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1、阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理 摘 要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。 关键词 防老剂；阴离子活性种；终

2、止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯 前言 锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。 防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂1 的化学基团，诱发偶联反应

3、，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。 1 实验实验 1.1 仪器和设备 515 型凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司。 高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。 气相色谱仪，Varian 3800，美国 Varian 公司。 5L 聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。 1.2 试剂 防老剂 BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉 4426-S，纯度99%。 乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。 苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。 1.3 实验 1.3.1 活性种与酚羟基的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中

4、按要求加入溶剂、 单体和引发剂合成带活性的 PB、 SB 或 PS、 SBS 大分子， 分别与防老剂 BHT、 1520、 2246、 甲叉 4426-S作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变化情况。 1.3.2 活性种与酯基的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中按要求加入溶剂、 单体和引发剂合成带活性的 PB、SB 或 PS、SBS 大分子，分别与防老剂 1076、1010 及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化2 及防老剂含量变化情况。 1.3.3 活性种与亚磷酸酯类防老剂的作用 氮气保护下向 5L 聚合釜中按要求加入

5、溶剂、 单体和引发剂合成带活性的 PB、SB 或 PS、SBS 大分子，分别与防老剂 168、TNPP 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变化情况。 2 结果与讨论 2.1 活性种与酚羟基的作用 结果与讨论 2.1 活性种与酚羟基的作用 由于阴离子聚合既无双基终止，链转移也比较困难，所以常常成为无终止聚合，形成“活”的聚合物，并可进一步参与各类反应。这一特性常用来合成嵌段、遥爪等聚合物。当需要限制活性聚合物的进一步反应时，则可加入水、醇、酸、胺1等带活泼氢的链转移剂作为终止剂使其终止。 酚羟基也带有活泼氢，酚类物质也是阴离子聚合的有效终止剂。众所周知，作为非污染

6、型防老剂的受阻酚类防老剂在聚合物中大量使用。那么，受阻酚类防老剂在阴离子聚合过程中有无终止作用？若其参与终止反应，会不会因此降低防老剂有效含量而影响最终产品的防老化效果？ 下面先从结构简单、应用广泛的 BHT 入手进行研究。 OHCH3C(CH3)3(CH3)3C图 1 BHT 化学结构 可以看出， 酚羟基是 BHT 唯一可能与阴离子活性种作用的化学官能团。研究中可根据活性种接触氧气有无双倍峰生成，来判断活性种的活性存在与否2，从而推断 BHT 是否可起到终止作用。研究过程如下：合成活性 SB3 聚合物，体系为无色；氮气保护下加入 SB 摩尔数 1.3 倍的 BHT，充分搅拌，体系仍为无色；B

7、HT 加入前后分别取出 SB 聚合物与氧气接触，加入 BHT 后GPC 谱图无双倍峰，而加入前则有双倍峰存在，这表明 BHT 上的酚羟基使SB 活性聚合物终止，BHT 可起到终止剂的作用。 加 BHT 前接触氧气 加 BHT 后接触氧气 图 2 BHT 使 SB 活性聚合物终止 进一步的研究提供了更多信息。将一定量的 BHT 加入到活性聚合物胶液中使其终止，分析 BHT 残留量，再小心地将胶液用水蒸汽加热，待胶液中的溶剂挥发后得到干胶，分析干胶中的 BHT 残留量，结果如表 1 所示。 表 1 BHT 与活性种反应过程中不同阶段的含量 活性种总量 BHT 总量 胶液中 BHT 残留量 干胶中

8、BHT 的量 摩尔数/mol 0.0062 0.008 0.0014 0.0067 BHT：活性种 / 摩尔比率 - 1.29 0.23 1.08 表 1、图 2 说明，防老剂 BHT 上的酚羟基可使 SB 活性种终止，活性种按摩尔比 1:1 的比例消耗 BHT 而使 BHT 有效含量减少。而当胶液遇水后活性种消耗掉的 BHT 又会复原，从而导致这样一个结果：BHT 有效参与了终止反应，但其含量并未因此而减少。 （表 1 中减少部分是由于 BHT 遇热升华4 所致） 。 活性 PB、PS、SBS 与 BHT 接触亦有相同结果。防老剂 2246 以及 1520、甲叉 4426-S 与 PB、SB

9、 或 PS、SBS 活性种接触的结果也与 BHT 类似。 甲叉 4426-S CH2SCH2HOOHC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3OHCH2OHCH3CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2-S-C8H17(n)CH2-S-C8H17(n)H3C2246 1520 图 3 甲叉 4426-S、2246 和 1520 的化学结构 除酚羟基外还带有硫醚基团 （R1-S-R2） ， 这是甲叉 4426-S、 1520 与 2246、BHT 的主要区别。但硫醚基团在与阴离子活性种接触过程中相当稳定，因此认为这两类防老剂与活性种的反应机理相同。 以上事实说明，尽管存在较大的

10、空间位阻，防老剂上的酚羟基仍能作为一种有效的终止剂使阴离子活性种终止，终止反应消耗掉的防老剂遇水后又会复原。推测酚羟基的终止及复原机理如下： R1-OH + R2- Li+（活性种） R1-O-Li+ + R2H （终止机理） R1-O-Li+ + H-OH R1-OH + LiOH （复原机理） 5 综上所述，在阴离子聚合物生产过程中，部分酚类防老剂可起到终止剂和防老剂的双重作用，终止过程中损失的防老剂在后处理的蒸汽凝聚过程中又可从水分子上夺取氢而复原，整个生产过程防老剂并未因参与终止而损失，这为一剂多用开辟了途径。目前国内 SBS 生产均以 BHT 作为防老剂正是基于这一考虑。 2.2 活

11、性种与酯基的作用 2.2 活性种与酯基的作用 上面研究了只含有一种活泼基团-酚羟基的防老剂与活性种的反应机理。而有些常用防老剂除酚羟基外，还含有其它活泼基团-酯基，如1010、1076。这些防老剂与活性种作用会有何结果？ 先从酯基与活性种的作用机理入手。乙酸乙酯仅有酯基这一个活泼基团，令乙酸乙酯在氮气保护下与 PB 或 SB 活性种作用，体系由原来的无色变成粉红色，GPC 谱图上观察到双倍峰生成。乙酸乙酯与 PS 或 SBS 活性种接触时，由于活性种自身带色而不易观察到颜色变化，但 GPC 谱图上均有双倍峰生成，且将体系加水处理后体系的粉红色并不消失（活性种自身的颜色在失活后会消失） ， 由此

12、可见乙酸乙酯上的酯基易与活性种反应生成双倍峰，且生成的物质带有粉红色。 CH3-C-O-CH2CH3O图 4 乙酸乙酯化学结构及其与活性种反应结果 6 其它酯类，如苯甲酸乙酯与活性种的反应结果也与乙酸乙酯相同。 丙酮与乙酸乙酯的关键区别仅在于丙酮有一个羰基（C=O） ，而没有酯基。羰基与活性种作用会不会有同样结果？令丙酮在氮气保护下与各种阴离子活性种接触，体系观察不到颜色变化，GPC 谱图上也没有双倍峰生成，由此可见酯基和羰基虽然都有碳氧双键，但与活性种的作用结果却大不相同，这对推导酯基与活性种的反应机理很有帮助。 防老剂 1076 既有羟基又有酯基，羟基可使活性种终止，而酯基则形成双倍峰并产

13、生粉红色，两者作用截然不同，到底谁起主要作用？令 1076 在氮气保护下与 PB 或 SB 活性种充分接触， 可观察到体系由无色变为粉红色，且 GPC 谱图上有双倍峰生成。1076 与 PS、SBS 活性种接触，体系加水后粉红色并不消失，并有明显的双倍峰生成，如图所示。 OHC(CH3)3(CH3)3CCH2CH3C-O-C18H37O图 1076 化学结构及其与活性种反应结果 表 2 是 1076 与 SB 活性种反应的工业统计结果： 7 表 2 1076 与 SB 活性种反应的定量结果 SB 分子量/万 SB 摩尔数/mol 1076 反应消耗量/mol 1076:SB 55,000 1.

14、46 0.69 1:2.1 由以上事实可知， 1076 与活性种作用时酯基优先参与反应， 1 摩尔 1076大约消耗 2 摩尔活性种，生成双倍峰并产生粉红色。分析其原因，认为主要是由于 1076 羟基两侧存在体积庞大的叔丁基， 显著增加了羟基的空间位阻，使之难以有效参与反应，而酯基远离叔丁基，空间位阻很小，故优先参与反应，导致以上结果。 根据上述实验现象，可以推断酯基在阴离子聚合反应中起两臂偶联剂的作用。现以 SB 活性种为例，试推出以下两种反应机理，每种反应机理均包括两步反应。 （1）机理 1： 第一步反应： R1-C-O-R2O+ SB+Li- R1-C-O-R2O-Li+SB第二步反应：

15、 R1-C-O-R2SBO-Li+ SB-Li+ R1-C-O-R2+ Li2OSBSB（2）机理 2： 第一步反应： 8 R1-C-O-R2 + SB-Li+ R1-C-O-R2 OO-Li+SB第二步反应： R1-C-O-R2 + SB-Li+ R1-C-BS （ 粉红 色 ） + R2-O-Li+SBO-Li+SBO-Li+防老剂 1010 含有 4 个酯基和 4 个羟基。 若酯基与活性种的反应按机理1 进行， 则在活性种过量的情况下， 理论上 1010 与活性种应能生成八倍峰，即使考虑到空间位阻效应，至少也应有大于基础峰分子量两倍的峰生成，但实际结果却并非如此，1010 与过量活性种反

16、应只有两倍峰生成，且最终产物带有粉红色，如图 6 所示。 HOCH2-CH2-C-O-CH2 4CC(CH3)3C(CH3)3O图 6 1010 化学结构及其与活性种反应结果 根据 1010 与活性种的反应结果， 再结合机理 1 不能解释丙酮与活性种生成双倍峰的实验事实，可以认定机理 1 是不正确的。而在机理 2 中，发9 生第二步反应时 1010 分子上的 -CH2-CH2-C-O-CH2-O基团在 C-O 处断裂，1 个1010 分子与 8 个活性种反应生成四个两臂偶联产物，因此不会形成大于基础峰分子量两倍的峰，与实验结果相符。另外，由于丙酮没有 C-O 键，机理 2 中第二步反应难以进行，因此丙酮不会