高分子材料的剖析

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1、高分子材料的剖析参 考 资 料1、实用傅里叶变换红外光谱学林水水 吴平平 周文敏等编著中国环境科学出版社（1991） 2、近代傅里叶变换红外光谱技术及应用吴谨光主编 科学技术出版社（1994） 3、红外光谱法在高分子研究中的应用沈德言编著 科学技术出版社（1982） 4. 热分析及其应用陈镜泓等编著 科学技术出版社(1985)讲 座 内 容一、高分子材料的剖析的意义 二、高分子材料剖析的方法 三、红外吸收光谱的特点 四、红外光谱法的优点 五、高聚物IR样品的制备方法六、聚合物材料剖析中的分离技术 七、高分子材料的特殊IR分析方法八、高聚物的热分析 九、水性高分子乳液的分析一、高分子材料的剖析的

2、意义-11. 对未知材料剖析的意义 1)对国外先进材料与产品剖析，了解它们的 组成与结构，发现新材料和材料的新应用。a.为新材料的试制提供可靠的数据和信息，b.大大缩短新产品的开发速度，c.为科研与生产起桥梁作用。是新材料国产 化的先行军。1. 对未知材料剖析的意义-22)起提供科技情报作用。如人造卫星、飞 机、导弹等的材料信息。3)寻找国产和国外同类产品的差距原因，为提高我国产品的质量。2. 刑事侦察工作、考古工作；高分子材料的剖析的意义-33.科研与生产中产品的分析鉴定；1) 对反应原料及产物的分析，协助生产 部门控制原料质量，了解反应程度，反 应速度，产品是否需要纯化，纯化效果 如何，从

3、而指导反应条件和生产工艺的 正确制定。2)协助使用部门筛选最佳材料，国外技 术的国产化，如卷烟用的乳胶的筛选，桑塔纳轿车的 各种材料的国产材料筛选。高分子材料的剖析的意义-43) 对产品质量的监控，解决生产中的问题如PET薄膜中出现鱼眼的原因是由于PET 的左右式结构过多；滑板车轮子PU-PA的 粘合改性； 4) 了解临床用的新药在动物和人体中的代 谢过程，了解对人体的作用与副作用， 决定用药量的多少。 高分子材料的剖析的意义-54.研究反应机理及反应动力学，是科研的重要 手段。如:1) 研究高分子材料的老化机理，从而找到阻止老化的措施、和考察该措施的 有效性。如PP的光降解机理，降解环保型高

4、分子。2)激光分离同位素：32SF6+H2 34SF6 激光选择分解32SF6，仅34SF6达到浓缩作用 ，IR谱出现32SF6的谱带的变化及34SF6谱带， 证实了激光分离作用，并可定量计算浓缩 倍数。C-H / C-D = 2高分子材料的剖析的意义-65.研究天然产物的结构，进行人工合成，达到学习自然、改造自然的作用。1)云南的美登本中有美登本素，有治癌作用，但含量 极少，10吨药材中仅有2克，没有应用价值。分离、分析了它的结构后就可以人工合成，红外 光谱对样品没有破坏作用，用后还可做别的分析。5.研究天然产物的结构、进行人工合成2)天麻素、核酸、激素，均可如此进行。3)农药对人们有害，可

5、采用生物灭虫，合 成雌虫的激素，引诱昆虫集中捕捉。如 玉米螟虫、高粱螟虫的激素已被合成并 得到应用。 高分子材料的剖析的意义-76.研究新材料的组成、结构，提高材料的 性能； 1)测定高聚物的结晶度、取向度、共聚 物组成；2)研究凝聚态材料结构与性能的关系，指导生产工艺的改进，为人类的衣食住 行服务。 二、高分子材料剖析的方法-11.对未知高分子材料分析的最快捷的方法 是用红外光谱法(IR)分析，再用其他分析 方法辅助，但是材料的IR谱是有加和性的 。1）高分子材料的特征是多组分的，有聚合物（共混物、共聚物）、增塑剂、增强剂 、填料、颜料、稳定剂等。2）在需要高分子材料定性和定量信息时，需分离

6、 材料中的各组分；二、高分子材料剖析的方法-23）每个剖析一个材料就是一个研究课题。高分子材料的剖析，是不同材料采用不同 方法，没有固定的方法，除了动用不同的 分析手段外，还需要丰富的专业知识，有 时还需要查阅文献，以帮助获得正确的结 果。高分子材料剖析的方法-34）由基体成分的性质决定各组分的分离方 法。如热固性树脂、热塑性树脂的分离方 法不同5）由其组分的状态（液体、固体）决定采 用什么分析方法。可以用IR；液体还可采 用气相色谱法（GC，MS）；如有二种以 上液体GC还可分别定量。结晶度可用X 衍射法、IR分析。高分子材料剖析的方法-42.对于已知样品，寻找性能或质量不佳 的原因,通常高

7、分子材料性能不佳的原 因有可能：1）来自合成工艺和后处理工艺；2）来自材料的配比和加工工艺；3）少量辅助组分的不同。2.对于已知样品，寻找性能或质量不佳的 原因-11）来自合成工艺和后处理工艺：a.合成工艺影响分子量、分子量分布 ，原料和催化剂的杂质影响反应程 度等。 b.后处理工艺影响分子量的大小、溶 剂和催化剂的去除和结晶结构的不 同。2.对于已知样品，寻找性能或质量不佳的 原因-22）加工工艺：影响结晶度、取向度及共混 物的分相等，需要分析结晶度、取向度等， 如桑塔纳车的内装饰织物是PET/尼龙的混编物， PET的熔点及结晶度对织物外观质量有直接影响； PET瓶料的结晶速度与加工工艺的相

8、互关系，合成纤维的收缩问题与后处理工艺有关。2.对于已知样品，寻找性能或质量不佳的 原因-33）相同高聚物添加少量助剂，有时较难发 现，就要以其结晶性能、组成、加工工 艺来分析。 如滑板车的轮子，由尼龙做内轮，强而耐磨的 聚亚胺酯作外轮，尽管两者相容，但由于成型 是二步进行的，界面处在受冲击时容易分裂。在尼龙中加入少量聚亚胺酯，破坏了尼龙的结 晶性，使界面两组分的的分子相容性提高，粘 结性能提高了。PA和PU界面粘合力差需从改进 界面相容性着手考虑。三、红外吸收光谱的特点-11. 每一化合物均有自己特有的谱图， 2. 化合物中的化学键和官能团有不变的 特吸收，红外光谱图是化合物的指纹特征 图。

9、 3. 2. 特征峰的变化能反映环境的改变， 4. 如氢键、微量水分等。以上构成了高分子材料的定性分析的依据。红外吸收光谱的特点-23.化合物的红外特征吸收峰的吸光度A与化合物的含量遵循比耳定律A= logI0 / I= log1/T= kCLA 吸光度 T 透光度I0 入射光强 I 透射光强C 样品浓度 L 样品厚度这是红外光谱用作定量分析的依据。红外吸收光谱的特点-34.红外吸收峰有加和性，几种组成组成的高分子材料，在IR谱图 中均同时出现，如在某一波数有共同吸 收，则该峰为 n 个组分吸收的加和。这影响了红外光谱的定性和定量分析。 材料各组分，需要分离。四、红外光谱法的优点-11.测定的

10、样品状态是多样的，气态、液态、固态；有机物、无机物；高分子、小分子 2.制样方便、可不破坏样品，不需要特殊条 件； NMR需特殊溶剂、样品必须是可溶的有机物、仪器较贵 、C13测试时间长； GC要求样品可挥发，定性分析需标准样品； X-光衍射只对结晶成分有效，四、红外光谱法的优点-23.仪器设备简单、价廉、操作方便、不需 附加设备，也不需 H2 ，N2等气体； 4.红外光谱图指纹化，重复性好，不受仪 器的影响。有谱图库供查对，分析速度快； 5.使用面广，可解决多方面问题。五、高聚物IR样品的制备方法-1 1.KBr压片法：适用于塑料、热固性树 脂、橡胶KBr粉末的粒度要小于10m，避免 微量水

11、分的影响。 2.溶剂萃取法：利用混合组分中的溶解 度的不同达到分离的目的。高聚物IR样品的制备方法-23.热裂解法：利用高分子分解生成低聚物的原理， 使热固性高聚物产生的低分子粘稠物 得到的IR基本相同。 4.机械或溶剂降解法：分别用于橡胶的制品和聚合物中各组 分的分析（尼龙、不饱和聚酯）；高聚物IR样品的制备方法-25.薄膜法(或涂膜法)：用于可溶性高分子或助剂，溶剂的沸点不能太高，也不能太低。如太高，溶剂不容易出去；如太低、挥发太快，成膜不均匀。 6.纤维样品的制备：1）KBr法，必须和样品均匀混合、粒子直 径不能大于测试红外光的波长；2）夹具或ATR 。六、聚合物材料剖析中的分离技术-1

12、1. 有机高分子与无机物的分离1）试样量大，无机物为稳定化合物时，可用溶解过滤的方法使无机物分开；或把聚合物 材料放在黄金片或坩埚中烧，使有机物烧掉，剩下 无机物。2）试样量大，无机物对热不稳定，如CaCO3等。 用溶剂使聚合物溶解，无机物用离心沉降法沉淀出 来。有机高分子与无机物的分离3）试样量极少，只有毫克级可在溶解后用KBr三角板富集法， 使有机物因毛细作用、随溶剂被移 至KBr板、溶剂不断上升至KBr三 角板顶部，随溶剂挥发，有机物集 中在KBr尖端，无机物则留在溶剂 中。 聚合物材料剖析中的分离技术-22. 两有机高分子、有机高分子与有机低分子的 分离1）利用两者溶解性的不同，用小分

13、子（或另一聚合物）的溶剂抽提，使小分 子或另一高聚物溶于溶剂中，另一组分仍在固相；2）溶解沉淀法。将高分子溶液慢慢倒入沉淀剂中，高分子沉淀出 来，小分子（或另一高分子B）仍留在溶液中。过 滤沉淀或离心分离获A，高聚物B或小分子增塑剂 留在溶液中，挥发溶剂，得到第二组分。两有机高分子、有机高分子与有 机低分子的分离3）柱层析法：a.使样品溶于少量溶剂，移到装有Al2O3的柱子上分离；b. 以高分子的沉淀剂淋洗，小分子增塑 剂流出柱子；c. 小分子除去后，改用高分子溶剂淋洗，高分子成分也流出粒子；d. 如有几种小分子或几种高聚物可以逐一分开。 聚合物材料剖析中的分离技术-33.溶液中溶剂与溶质的分

14、离1）样品量极多时，用微量蒸馏装置将溶剂蒸 出。如为复合溶剂可按照沸点不同收集馏分 。聚合物留在溶液中用沉淀方法获得。2）溶液放在IR液体吸收池中，参比物为溶 剂或高分子。用差谱法： 溶液(高分子溶剂)高分子溶剂的IR谱图 溶液(高分子溶剂)溶剂高分子的IR谱图聚合物材料剖析中的分离技术-44. 混合液的分离：1）利用溶解度的不同，极性不同，用液相 萃取法分离；如有机物的水溶液，可以用乙醚萃取，使有机相转移到乙醚相中，分离出乙醚相，蒸发乙醚得到有机物。2）利用沸点不同用分馏技术或GC法分离。聚合物材料剖析中的分离技术-55. 样品中微量水分的干燥：水分对IR光谱的峰极强和宽，对分析样品的IR分

15、析 有干涉，去除的方法有1）如样品热稳定性能好，或沸点高的液体中的水分用红外灯加热，或真空烘箱除水2）样品热稳定性差、沸点高的样品用高真空加低温除水3）热稳定性差、沸点低、量少的样品，放在保干器中，容器旁另加P2O5，使水分自然吸附到P2O5中，可彻底去除微量水分。 七、高分子材料的特殊IR分析方法-11衰减全反射光谱 (ATR)优点：1）节省制样时间；2）研究不同深度的结构，如PP的光老化过程 ； 适用于： 1）涂料、橡胶、结构表面处理剂、薄膜表面涂 层、催化反应机理的分析。 2）高分子材料不同深度的研究，如PP的光老化 过程 3）不同程度的取向结构 （偏振红外ATR联用 ） 衰减全反射附件

16、dp =棱 / 2 Sin2(n21)2 1/2dp：透过深度， 入射角， n21=n2/n1，n1：棱镜 n n2：样品n dp， n棱 dp dp: 从几微米-几十微米2.偏振红外光谱-11.IR吸收强度与化学键振动偶极矩的的方向有关， 2.共聚物中化学键的谱带振动偶极矩具有方向性。 3.不同电矢量方向的光吸收不同，如某化学链振动与偏振光的振动方向相同，吸光度就增加，峰就增强，如反之则下降。 4.红外光的二向色比：RA / A R：0 - R1 平行谱带 大多数情况 R： 0.1 R 10 5.单轴取向 (R0A / 2A ) /32.偏振红外光谱-2设备:光路中，采用一光栅型偏振器，产生偏振光,通过样品进行测量，研究高分子材料。 研究: 1) 高分