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1、第卷第期年月环境科学学报,逐级化学分离法对水体沉积物各组分吸附作用模式的研究汤鸿霄薛含斌田宝珍董惠茹雷鹏举中国科学院环境化学研究所天然水体中悬浮物和沉积物的主要活性组分,通常是粘土矿物,铁、锰、铝水合氧化物,有机 物和碳酸盐本文研究它们在重金属吸附中各自所起的作用提出了一种逐级化学分离程序 和多组分吸附剂的吸附模式及计算方法应用于湘江上、中、下游三种底质样品,进行了所有分 级样品的镐吸附实验吸附模式计算得到若干有益的结果 不论颗粒物整体,或是其各种组分,在广泛的重金属浓度范围内,都得到馆咖型吸附 等温式,并由它们共同组成溯型吸附模式电子显微镜研究表明粘土矿物表面只有 局部被其他组分复盖模式计算
2、表明,在湘江沉积物样品总吸附量中,粘土矿物的吸附贡献仍占主要地位一多金属水合氧化物一拓和有机物一拓 大致在同一水平而 前者略高,碳酸盐的作用一男 则较微小各种组分在吸附中所起的作用评价应该同它们 的相对含量联系起来,综合加以考虑即】言重金属及其他微量污染物排 入天然水体后,大部分都吸附结合在悬浮物颗粒上,经絮凝沉降进入底部沉积物悬 浮物及沉积物中包含着粘土矿物、金属水合氧化物、腐殖质、碳酸盐等主要活性组分,是一种多组分吸 附剂各种组分在吸附中都发挥一定 作用,在总吸 附量中作出自己的贡献这些组分相互作用的机理,以及作为多组分吸附剂的结构模型和吸附模式,一直是水化学和土壤化学的重要课题目前,对这
3、几种组分单独的吸附作用规律研究得比较充分,开始转向对不 同组分联合吸附作用的研究田不过,其中大部分 尚是应用人工合成吸附组分进行化学二模拟实验以天然样品直接进行多组分吸附剂研究的不多,提出定量吸附模式的报道就更少叹我们除用合成模拟方法对各种组分进行单独的和联合的吸附实验研究外,还对天然样品进行了多组分吸附剂研究,本文的工作是提出一种逐级化学分离法,将天然样品逐级分离,得到不同组分的各级样品,并分别实验求得其吸附等温式同时,提出一种多组分吸附剂的吸附模式和相应 的计算方法,用以解析实验结果,从而可以近似定量地考察各种组分在吸附中的贡献此外,还对各级样品进行了电子显微镜观测研 究,对照实验结果,对
4、沉积物的结构模型提出了考察意见这套方法和程序在国内外文献中尚属初见,肠本文曾于匀年月在环境化学长沙会议上宣读,会后作了修订环境科学学报卷结合湘江沉积物所得结果表明有一定理论和实用意义,可以在探讨吸附机理、确定环境容量和污染效应中发挥作用二、逐级化学分离法为考察水体悬浮物或沉积物中各组分在重金属污染物吸附中的作用,我们参考重金属形态分析中逐级化学提取法汤的,并结合土壤理化分析方法,拟定一种逐 级化学分离程序取所研究地区基本未受污染的水体沉积物样品,选用适当的溶剂体系逐级提取 出样品中的碳酸盐、有机物、金属水合氧化物,最后剩余以粘土矿物为主的组分,所得各级产物样品再分别对重金属进行吸附实验拟定溶剂
5、体系和操作条件的原则是在每级分离中最大限度地去除某一种组分的活性部分,但不致损害其余组分的吸附 活性经过预备性条件试验,确定的逐级分离操作程序如表,对其中各组分的考虑分另说 明如下表逐级分离去除程序哄处理方法主要去除成分产物主要组成沉积物样品风干,轻缓研细,过目筛大于“粒径部分小于拌粒径的原 样品水力沉降法分级大于印“粒径部分小于拌粒径的原 样品万溶液提取,室温搅拌小时,静置过夜,离心分离 蒸馏水洗,红外灯低温烘千样品在水浴上,滴加浓仇至气饱缓慢发生,加热蒸去水分,再继续滴加蒸干反复处理夭,浓接触过夜,低温烘干叮场溶液提取三次 每次搅拌一小时,离心分离、蒸馏水洗至清液变浑,沉淀烘干碳酸盐可交换
6、钙、镁及重金属离子有机物,金属水合氧化物,粘土矿物有机物腐殖质金属水合氧化物,粘土矿物叫一到引一州一川金属水合氧化物粘土矿物粒径我们选取小于产粒径范围代表河流悬浮物和沉积物活性部分这一级分包括粘粒及粉砂,有最强的吸附能力,由于分离以水力沉降法进行,未加任何分散剂,实际所得为水力粒径在一产级分中主要是微细颗粒的絮凝体,经射线衍射分析,粘土矿物仍是主要组分碳酸盐主要指碳酸钙等矿物我们采用醋酸缓冲体系提取,经分析证明,碳酸盐的去除是完全的,而有机物未受影响,金属水合氧化物只有极少量溶解粘土矿物的吸附活性不会受到影响,但整个样品将转为钠型,去除了其他可交换阳离子,这将 使吸附实验结果期汤鸿霄等逐级化学
7、分离法对水体沉积物各组分吸附作用模式的研究更具有典型性有机物强氧化剂消化去除有机物会损害无机矿物结构,碱提取去除腐殖质会损害 金属 水合氧化物,均不宜使用选择过氧化氢作为比较温和的氧化剂,经条件实验,采用”下反复处理在此种操作条件下,测定结果表明,总有机物可除去一万,而其中腐殖质可除去一终以上,剩余的有机物则属于吸 附活性微弱部分,符合本研究的要求水合金属氧化物铁、锰、铝等金属水合氧化物在水体 中存在形态复杂,其对重金属吸 附的活性部分,一般认为是未老化的不定形胶体和多核经基络合物 我们先后采取盐酸、盐酸经胺醋酸和草酸一草酸按三种溶剂提取体系进行对比发现盐酸经胺一醋酸体系 的提取 率比其他高出
8、一倍,可能由于其还原能力过强所致草酸一草酸钱体系 的提取率高于盐酸体系,居于中间地位,而值在,不致损害粘土矿物结构,故最终选定采用,这也符合一般土壤分析中对活性铁的提取方法对各级产品中铁、锰、铝含量 的 测定结 果表明,在去除碳酸盐和去除有机物的过程中并未使水合氧化物受到影响样品中各种组分 的测定方法是阳离子交换容量用醋酸钱法碳酸 盐含量用扩散吸收法有机物总量用重铬酸钾化学氧化法,腐殖质则先用氢氧化钠提取,再用重 铬酸钾 法测定,活性铁、锰、铝水合氧化物先统一用草酸一草酸按提取,然后分别测定,铁 用邻啡罗 琳法,锰用过硫酸按法,铝用一经基哇琳提取比色法定量应用上述程序处理了三种湘江沉积物样品,
9、分别属 于上、中、下游上游样品采自兴表湘江沉积物的组成一、一、圣乞一 兴、安霞湘江中游湾瘴蕊诱一碳酸盐“ 。一。一, 腐殖酸去除前“去除后”去除率多金属水合氧化物自已,妇 通“民,自加臼仔即总量铁锰铝阳离子交换容量期汤鸿霄等逐级化学分离法对水体沉积物各组分吸附作用模式的研究、和 等为去除各种组分后剩余的以粘土矿物为主 的物相,可以看到主要由伊利石和高岭石组成其中边界圆滑的等度片而分散较薄、对电子半透明的部分多为伊利石,等度发育的假六方板状 或有假六方轮廓的长板状、对电子不透明的较黑部分为高岭石这与我们以前经射线衍射鉴定证实的湘江沉积物粘土组成叻是一致 的将此 图与其他各图比较可见,经逐级去除各
10、种组分后,粘土矿物的分散程 度增 强,其边缘轮廓清晰,网状或无定形絮状物大多消失,说明有机物和金属水合氧化物 的去除比较完全图中是去除碳酸盐后的其余部分与去除前的相比,聚集度明显增大,且网状和无定形物黑度增 强这可能是由于经处理后体系转为钠型,且在一条件下,腐殖酸和金属水合氧化物的絮凝作用充分表现出来的缘故图中为再除去有机物的样品可以看出其絮凝作用仍较强,但边缘网状结构物已减弱,而无 定形结 构仍明显存在,说明其絮凝作用主要 由金属水合氧化物完成电子显微 图象表明,按前述程序处理的各级分离样品的构型层次清楚,各级的差异符合预计情况,说明逐级分离的效果是良好的同时,根据图象观察,有机物和 金 属
11、水合氧化物主要是呈絮团状在粘土矿物表面粘附絮凝,只 覆盖一部分表面且结构疏松龟子显微 图象所揭示的沉积物结构模型对建立吸附模式可提供有益的启示四、吸附实验结果以前述逐级分离处理所得各级样品在水溶液体系中进行镐的吸 附实验,求得定量吸附模式的计算依据吸附实验操作的程序如下将各沉积物样品分别配成的浓悬浊液各吸取加 入一系 列已有蒸馏水的塑料瓶 中,再分别加入预定量的硝酸镐溶液,混合液最终容积 总计均 为其中,样品吸附剂浓度为,镐浓度在一不等,每种镐浓度均同时配有不加吸附剂的空白对照液所有塑料瓶装吸附悬浊液均在恒温室士中振荡小时,放置过夜,然后经产孔径滤膜过滤滤液测定镐浓度,用火焰原子吸 收光谱仪一
12、型进行相应的空 白液和悬浊液的镐浓度差值 即为 镐 的吸附量,再计算出吸附值吸附剂实验溶液值在一将所得数据按让吸附等温式 直线式,用最小二乘法进行回归计算,二一十子,一式中,为镐的平衡浓度,别求出,得到、,一,。一、,。,为柑应的绷时值饱 相吸附值廿“一几萦,系数及廿”,”分若写为曲线式则可为,、一于币 石一十【于芯干一,万 仃,廿一环境科学学报卷衰湘江沉积物分级样品的吸附实验结果郑样品叨 叨了兴安沉积物马仑习叮了甘品,曰勺自人,曰怪 八司几几二践几“甘弓通八臼勺 叮勺暇分已,刃一酬伊利石叨尸,一口生。魂鉴一,图兴安沉积物各级样品吸附实验直 线型等温式印已服也幻图霞湾沉积物各级样品吸附实验直
13、线型等温式兀通扭期汤鸿霄等逐级化学分离法对水体沉积物各组分吸附作用模式的研究少劣所得数值结果均列 于表,各直线式绘于图一图,曲线式绘于图一 图其中样品为兴安沉积物除去碳酸盐及金属水合氧化物所得,其他编号如前另外,引用纯化处理的伊利石作为参考样品,以资对照五、多组分吸附剂的吸附模式以逐级分离法所得各级样品对镐进行吸附实验,可以得到一系列 吸 附等温式若应用这些资料来定量地解释沉积物 中所含不同组分的吸 附作用,还必须建立一个多组分吸附剂的吸附模式在年曾提出过一个方程式来描述双表面对气体的同时 吸附们,即图卫,竺樟树港沉积物各级样品吸附实验 直线型等温式斑也布、无,乙论,巧二一了下一刃下而一十气一
14、卜争二二 个妙十佑若写成本文所用型式 即为竺 一,厂气一十二一气气, 戏个妙十七式中,召和为吸附值,昙为饱和吸附值,为平衡浓度,其他均为相应系数这一双表面吸附等温式曾有人用于土壤中不同组分的吸附作用印我们引用类似的概念,把吸附等温式加以改进,使之适用于本项研究的 目的需要多组分吸附剂的总吸附值应该等于各组分吸附值之和,即已 二 刃召式中,心为总吸附值,仔为多组分吸附剂中各组分的吸附值贡献由于各组分之间可能存在相互作用,召值并不一定就等于该组分单独存在时的吸附值,一般说来,各组分可能相互占有吸附位,使吸附值降低,或者相互并不影响而吸附 值与 单独存在时相同,亦且口奎召,二 万鉴万甸根据我们进行的
15、各组分单独吸附实验的结果和逐级分离法的吸附实验结果肠。,可以认为。、认、,等都可用让方程式表述由此得到厂竺、,二万, 丁一了子 仁戏一幻环境科学学报卷亦即、了、声夕行八托厂了 、乐牙弓皿分 一一布一了一一产了 ,十二卜节十二巴万万十 且尹个八个八宁且个同样,对于饱和吸附值也可得到、式的类似关系,而芬一万叹霍一侈翌十竺十召二鉴乳在多组分吸 附剂中每种组分的吸附值贡献与该组分单独存在时的吸附值,二 者之 间的差异,我们提出有效吸附系数的概念加以调 整,其定义为该组分在同等条件的两种状况下吸附值之比另外,以此表示该组分两种饱 和吸 附值之比,即岭理。心万理。我们认为,一般情况下,昙鉴,亦即每种组分在
16、多组分吸附剂中一般是减弱或保持其单独存在时的吸附能力以式代入式可得岛厂卫尹朴华 贬八宁式和式 即为我们提出的多组分吸附剂的吸 附模式在逐级分离法中首先是应用两项加和式,即全翌一厂气节几气 一万二不,一, 个八十八宁在此式中若已知任意两项,可设法求得 第三项求解翌 和,可先写出婆一乡一全例如,若已知,和口,两项而求解项,即在汗吸附等温式中系数的物理意义是,当平衡浓度恰为值时,会得到召。,、,。边,。,、,一,、,、,一亏廿“囚此,匀一 及盯,迎 有行一币一廿鉴粉此天系代入又却式叫得 山多注一亡升汽尸二,尸了八个八么迁个八、卜。“,十十。,儿儿展开并项后可得专“一合。“,一合。,一合,、,一。由式可知,。二。 吩一了畔二试十丁哄由此得到,。,。,。、,、。,百订三 迁 宁仃必一百廿八五一人,人一百廿及,及期汤鸿霄等逐级化学分离法对水体沉积物各组
