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1、1内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第三章 封闭系 （4）第三章 封闭系 （4）正则系综主要结论正则系综主要结论=sEseeZpdVTdSdE=kTTSEF=正则分布正则分布(封闭系封闭系)Ee=配分函数配分函数Ze N!h)p , q()pqE(Nrvvvv =1=重积分Nr)pqE( NrdehNZ2!1vv经典极限经典极限dNpdVTdSdE+=+=iiNyYSTEdddd热力学微分式热力学微分式pVEH+=TSEF=TSHTSpVEG=+=l ll=ea分子（粒子）配分函数麦分子（粒子）配分函数麦玻分布玻分布=d1 rehz内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系
2、第四章第四章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 Thermodynamic Properties of Homogeneous MattersThermodynamic Properties of Homogeneous Matters第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）均匀物质均匀物质 系统各处物理性质完全相同系统各处物理性质完全相同 单 相单 相II IIII内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）讨论均匀物质讨论均匀物质（单相）（单相）的热力学性质的热力学性质导出麦
3、克斯韦关系等重要热力学关系给出基本热力学函数的计算方法引入特性函数（热力学势）概念将理论用到具体热力学系统导出麦克斯韦关系等重要热力学关系给出基本热力学函数的计算方法引入特性函数（热力学势）概念将理论用到具体热力学系统如：电磁介质、焦如：电磁介质、焦汤效应等汤效应等pdVTdSdE=本章将运用前面导出的热力学公式本章将运用前面导出的热力学公式（对简单均匀系）（对简单均匀系）4.1 偏导数和完整微分4.1 偏导数和完整微分 （主要结果） （Partial Derivatives yuyvyxv vz xu uz xz + = . xuxvxyv vz yu uz yz + = ; yxvyxv
4、vz xz xz + = . xuxyv vz yz = 第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1） 2复合函数的偏导数2复合函数的偏导数注意偏微商中的下标 ！ ),(),(),( yxvyxuzyxz=有复合函数有复合函数),( ),( ),( vuzzyxvvyxuu=若则若则xu =如果以上两式成为如果以上两式成为内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1） 3雅柯比（3雅柯比（Jacobi）行列式）行列式设设u，v是独立变数是独立变数 x，y 的函数，的函数，u = = u(x，y
5、) ， v = = v(x，y) ，雅柯比行列式，雅柯比行列式() ()- yxxyxyxy xv yu yv xuyv xvyu xuyxvu = = ,有如下性质有如下性质() ()() ()() ()() ()() () vuyx yxvu yxuv yxvu yxyu xuy,1,;, ,;, = = = 若若 s，t 也是独立也是独立 x，y 的函数，则的函数，则() ()() ()() () yxts tsvu yxvu , , , =2内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1） 4完整微分条件4完整微分
6、条件独立变数独立变数 x，y 的函数的函数 f (x，y) 之全微分式可写为上式为完整微分的之全微分式可写为上式为完整微分的充要条件充要条件为为yNxMfddd+=yxxN yM 式中式中 M 和和 N 均为独立变数均为独立变数 x，y 的函数，即的函数，即M = M(x，y)， N = N(x，y)这时这时yxfyxM =),(xyfyxN =),(内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1） 4.2 麦克斯韦关系及应用4.2 麦克斯韦关系及应用 Maxwell Relations & ApplicationMaxw
7、ell Relations & Application导出麦克斯韦关系 应用举例讨论导出麦克斯韦关系 应用举例讨论1麦克斯韦关系1麦克斯韦关系 Maxwell RelationsMaxwell RelationspdVTdSdE=首先考虑定质量简单均匀系（二独立变数） 由热力学的基本微分式出发根据完整微分条件得首先考虑定质量简单均匀系（二独立变数） 由热力学的基本微分式出发根据完整微分条件得Vssp VT = 麦克斯韦关系 （1）麦克斯韦关系 （1）内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）pdVTdSdE=可将可将
8、 S 变为变为，得自由能 或将自由能 或将 V 变为变为 p, 得焓 等得焓 等力学中通过力学中通过勒让德勒让德(Legendge)变换变换将将 “广义坐标广义坐标”代为代为“广义动量广义动量”，从而从拉格朗日（Lagrangian）函数得到哈密顿量（与之等价）.热力学中也用，从而从拉格朗日（Lagrangian）函数得到哈密顿量（与之等价）.热力学中也用勒让德变换勒让德变换实现实现共轭共轭自变量（强广成对）之间的转换，获得新的热力学函数如从内能出发自变量：不便实验控制的量便于实验控制的量广延量强度量 自变量（强广成对）之间的转换，获得新的热力学函数如从内能出发自变量：不便实验控制的量便于实验
9、控制的量广延量强度量 等等等等热力学函数： 相应与自变量热力学函数： 相应与自变量, 新的微分关系式麦克斯韦关系: 新的关系 新的微分关系式麦克斯韦关系: 新的关系 勒让德变换勒让德变换pVEH+=TSEF=TSHTSpVEG=+=内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）代入 ，代入 ，pVEH+=VdpTdSdH+=得 ；得 ；pssV pT = 有代入 ，有代入 ，TSEF=pdVSdTdF=得 ；有得 ；有VTTp VS = TSHG=代入 ，代入 ， VdpSdTdG+=得 ；有得 ；有pTTV pS =
10、VSsp VT = 麦克斯韦关系 （1）麦克斯韦关系 （1）以上关系均由热力学基本微分式导出，故只有以上关系均由热力学基本微分式导出，故只有一个独立一个独立由其中任一个，均可只用偏微分公式导出其它三个由其中任一个，均可只用偏微分公式导出其它三个 麦克斯韦关系 （2）麦克斯韦关系 （2） 麦克斯韦关系 （3）麦克斯韦关系 （3） 麦克斯韦关系 （4）麦克斯韦关系 （4）pdVTdSdE=（请学生自导，习题4.1）（请学生自导，习题4.1）勒让得变换勒让得变换内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）pssV pT =
11、VTTp VS = pTTV pS = VSsp VT = 麦克斯韦关系 （1）麦克斯韦关系 （1）用麦克斯韦关系，可以实现热力学量变化关系之间的代换，特别是将不易测量（如熵）换为可测量，为理论与实验的结合提供很大的方便用麦克斯韦关系，可以实现热力学量变化关系之间的代换，特别是将不易测量（如熵）换为可测量，为理论与实验的结合提供很大的方便应熟记以上关系并灵活运用之应熟记以上关系并灵活运用之 麦克斯韦关系 （2）麦克斯韦关系 （2） 麦克斯韦关系 （3）麦克斯韦关系 （3） 麦克斯韦关系 （4）麦克斯韦关系 （4）内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1
12、）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）如上图四个热力学函数分列两行 上行为如上图四个热力学函数分列两行 上行为S VS V(广沿量)， 下行为(广沿量)， 下行为p Tp T(强度量)(强度量) 导数关系建立原则：导数关系建立原则： （1）左右旋法：左旋后前进一步右旋， 或右旋后前进一步左旋 （2）补位法：由给出导数写相等导数， 三缺一者分子，分母换位（1）左右旋法：左旋后前进一步右旋， 或右旋后前进一步左旋 （2）补位法：由给出导数写相等导数， 三缺一者分子，分母换位 符号原则：符号原则： 广延量对广延量，正号；否则负号广延量对广延量，正号；否则负号麦克斯韦关系简便记忆方法：麦克斯韦关系简便
13、记忆方法：S V 广延量T强度量例如例如pTV 热力学矩形热力学矩形TpS =spT psV =（4）（2）（4）（2）3内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）左右旋歌左右旋歌熵体压温两行齐，偏导下标一路移；顺时旋过逆时返，逆时进前顺时起；广强自导符不变，强广交叉号相异；麦克斯韦真名仕，授我关系总相倚熵体压温两行齐，偏导下标一路移；顺时旋过逆时返，逆时进前顺时起；广强自导符不变，强广交叉号相异；麦克斯韦真名仕，授我关系总相倚S V 广延量广延量T强度量三缺一歌三缺一歌四元基，偏导左列三剩一，分子右端余者去，分母内外位将易，广广强强同符记，强广广强异号弥，君执此诀且仔细，变数共轭宜分离四元基，偏导左列三剩一，分子右端余者去，分母内外位将易，广广强强同符记，强广广强异号弥，君执此诀且仔细，变数共轭宜分离内蒙古大学内蒙古大学理工学院物理系理工学院物理系第四章 均匀物质 热力学性质 （1）第四章 均匀物质 热力学性质 （1）代入 代入 pVEH+=,NVNSSp VT = 麦克斯韦关系组（1）麦克斯韦关系组（2）麦克斯韦关系组（1）麦克斯韦关系组（2）变质量的简单均匀系（二独立变数加粒子数）变质量的简单均匀系（二独立变数加粒子数）dNpdVTdSdE+=,VNVSSNT = ,SNSVVNp
