第四章 镀铜 4.1 铜的性质 4.2 铜镀液配方之种类 4.3 硫酸铜镀浴(Copper Sulfate Baths) 4.4 氰化镀铜浴(Copper Cyanide Baths) 4.5 焦磷酸铜镀浴 4.6 硼氟酸铜镀浴(Copper Fluoborate Bath) 4.7 不锈钢镀铜流程 4.8 铜镀层之剥离 4.9 镀铜专利文献资料(美国专利) 4.10 镀铜有关之期刊论文 4.1 铜的性质*色泽：玫瑰红色 *原子量：63.54*原子序：29*电子组态：1 S22S22P63d104S1*比重：8.94*熔点：1083℃ *沸点：2582℃ *Brinell 硬度 43-103*电阻：1.673 l W -cm，20 ℃*抗拉强度：220～420MPa标准电位：Cu++e- →Cu 为＋0.52Ｖ； Cu++ ＋2e-→Cu 为＋0.34V 质软而韧，延展性好，易塑 性加 工导电性及导热性优良良好的拋旋光性易氧化，尤其是加热更易氧 化，不能做防护 性镀层会和空气中的硫作用生成褐 色硫 化铜会和空气中二氧化碳作用形 成铜录会和空气中氯形成氯化铜粉末 铜镀层具有良好均匀性、致密性、附着性及拋旋光性等所以 可做其它电镀金属之底镀镀层。
镀层可做为防止渗碳氮化铜唯一可实用于锌铸件电镀打 底用铜的来源充足铜容易电镀，容易控制铜的电镀量仅次于镍 回目录 4.2 铜镀液配方之种类 可分为二大类： 1.酸性铜电镀液： 优点有： 成份简单毒性小，废液处理容易镀浴安定，不需加热电流效率高价廉、设备费低高电流密度，生产速率高缺点有： 镀层结晶粗大不能直接镀在钢铁上均一性差 2.氰化铜电镀液配方： 优点有： 镀层细致均一性良好可直接镀在钢铁上 缺点有： 毒性强，废液处理麻烦电流效率低价格贵，设备费高电流密度小，生产效率低镀液较不安定，需加热 P.S 配合以上二种配方优点，一般采用氰化铜镀液打底后，再 用酸性铜镀液镀铜， 尤其是镀层厚度需较厚的镀件回目录 4.3 硫酸铜镀浴(Copper Sulfate Baths) 硫酸铜镀浴的配制(prepare)、操作(operate)及废液处理都 很经济，可应用于印刷电路 (printed circuits)、电子(electronics) 、印刷板(photogravure)、电铸(electroforming)、装饰 (decorative) 及塑料电镀(plating on plastics)。
其化学成份简单，含硫酸铜及硫酸，镀液有良好导电性，均一性差但目前有特殊配方 及添加剂可以改 善钢铁镀件必须先用氰化铜镀浴先打底或用镍先打底(strike)，以避免置 换镀层(replacement diposits)及低附着性形成 锌铸件及其它酸性敏感金属要充份打底，以防止被硫酸浸蚀镀浴都在室温下操 作， 阳极必须高纯度压轧铜，没有氧化物及磷化(0.02 到 0.08wt％P) ，阳极铜块(copper anode nuggets)可装入钛篮(titanium baskets)使用， 阳极必须加阳极袋(anode bag)，阳极与阴极面 积比应 2：1，其阳极与阴极电流效率可达 100％，不电镀时阳极铜要取出 4.3.1 硫酸铜镀浴(standard acid copper plating) (1)一般性配方(general formulation)： Copper sulfate 195-248 g/l Sulfuric acid 30-75 g/l Chloride 50-120 ppm Current density 20-100 ASF (2)半光泽(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方 Copper Sulfate 248 g/l Sulfuric acid 11 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.00075 g/l Wetting agent 0.2 g/l (3)光泽镀洛(bright plating)：beaver 配方 Copper sulfate 210 g/l Sulfuric 60 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.1 g/l Dextrin 糊精 0.01 g/l (4)光泽电镀(bright plating)：Clifton-Phillips 配方 Copper sulfate 199 g/l Sulfuric acid 30 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.375 g/l Wolasses 糖密 0.75 g/l 4.3.2 高均一性酸性铜镀浴配方(High Throw Bath) 用于印刷电路，滚桶电镀及其它需高均一性之电镀应用。
Copper sulfate 60-90 g/l Sulfuric acid 172-217 g/l Chloride 50-100 ppm Proprietary additive 专利商品添加剂 按指示量 4.3.3 酸性铜镀浴之维护及控制 (Maintenance and Control) 组成：硫酸铜是溶液中铜离子的来源，由于阴极及阳极 电流效率正常情况接近 100％，所以阳极铜补充铜离子 是相当安定的硫酸增进溶液导电度及减小阳极及阴极 的极化作用(polarization)并防止盐类沉淀和提高均一性 (throwing power)高均一性镀浴中铜与硫酸比率要保持 1：10硫酸含量超过 11vol％则电流效率下降氯离 子在高均一性及光泽镀浴中，可减少极化作用及消除高 电流密度之条纹沉积(striated deposits) # 温度：太部份镀浴在室温下操作，如果温度过低则电流 效率及电镀范围(plating range)将会减少如果光泽性 不需要 ，则可将镀浴温度提升到 50℃以提高电镀范围，应 用于电铸(electroforming)，印刷电路或印刷板等。
# 搅拌：可用空气、机械、溶液喷射(solution jet)或移动镀件 等方法搅拌，搅拌愈好则容许电流密度(allowable current density)愈大 杂质:有机杂质是酸性镀浴最常见的、其来源有光泽剂 (brighteners)的分解生成物，槽衬、阳极袋未过滤 到物质、电镀阻止物(stopoffs)、防锈物质(resists)及 酸和盐之不纯物镀浴变绿色表示相当量之有机物 污染，必需用活性碳处理去除有机物杂质，有时过 氧化氢及过锰酸钾(potassium permanganate)有助于活 性碳去除有机杂质，纤维过滤器(cellulose filter)不能 被使用金属杂质及其作用如下： 锑(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化镀层，加胶 (gelatin)或单柠酸(tannin)可抑制锑共同析出 (codeposition) 砷(arsenic)20-100 ppm：同锑 铋(bismuth)：同锑 镉(cadmium)＞500ppm：会引起浸镀沉积 (immersion deposit)及阳极极化作用，能用氯子控制 镍＞1000 ppm：同铁。
铁＞1000 ppm：减低均一性及导电度 锡 500-1500ppm：同镉 锌＞500ppm：同镉 4.3.4 酸性铜镀浴之故障及原因 1.烧灼在高电流密度区： 铜含量太少有机物污染温度太低氯离子太少搅拌不够 2.失去光泽： 光泽剂太少温度太高有机物污染铜含量太少低氯离子浓度 3.精糙镀层： 固体粒子污染阳极铜品质不佳阳极袋破裂氯离子含量不足4.针孔： 有机物污染氯离子太少阳极袋腐烂 5.电流太低： 有机物污染氯含量太多硫酸含量不够电流密度太小添加剂不足温度过高6.阳极极化作用： 锡、金污染氯含量太多温度太低硫酸含量过多阳极铜品质不好硫酸铜含量不足4.3.5 酸性铜镀浴之添加剂 有很多添加剂如胶、糊精、硫 、界面活性剂、染料 、尿素等，其主要目的有： 平滑镀层减少树枝状结晶提高电流密度光泽硬度改变防止针孔回目录 4.4 化镀铜浴(Copper Cyanide Baths) 氰化镀铜带给人体健康危害及废物处理问题，在厚镀层 已减少使用但在打底电镀仍大量使用氰化镀铜 镀浴之 化学组成最重要的是自由氰化物(free cyanide)及全氰 化物(total cyanide)含量，其计算方程式如下： K2Cu(CN)3 全氰化钾量＝氰化亚铜需要量×1.45＋自由氰化钾 需要量 K2Cu(CN)3 全氰化钠量＝氰化亚铜需要量×1.1＋自由氰化钠需要量 例:镀浴需 2.0g/l 的氰亚化铜及 0.5g/l 自由氰化钾，求需多少氰化钾？ 解 需氰化钾量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l 阳极铜须用没有氧化物之纯铜，它可以铜板或铜块装入钢篮 内须阳极袋包住。
钢阳极板用来调节铜的含量 阴极与阳极面积比应 1：1 勤 1：2 4.4.1 化铜低浓度浴配方(打底镀浴配方) 氰化亚铜(coprous cyanide)CuCN 20g/l 氰化钠(sodium cyanide)NaCN 30g/l 碳酸钠(sodium carbonate)Na2CO3 15g/l pH 值 11.5 温度 40℃ 电流效率 30～60％ 电流密度 0.5～1A/cm2 4.4.2 化铜中浓度浴配方 氰化亚铜(coprous cyanide)CuCN 60g/l 氰化钠(sodium cyanide)NaCN 70g/l 苛性钠(sodium hydroxide)NaOH 10～20g/l 自由氰化钠(free cyanide) 5～15g/l pH 值 12.4 温度 60～70℃ 电流密度 1～2A/dm2 电流效率 80～90％ 4.4.3 氰化铜高浓度浴配方 氰化亚铜 CuCN 120g/l 氰化钠 NaCN 135g/l 苛性钠 NaOH 42g/l 光泽剂 Brightener 15g/l 自由氰化钠 free sodium cyanide) 3.75～ 11.25g/l pH 值 12.4～12.6 温度 78～85℃ 电流密度 1.2～11A/dm2 电流效率 90～99％ 4.4.4 氰化镀铜全钾浴配方 氰化亚铜 CuCN 60g/l 氰化钾 KCN 94g/l 碳酸钾 15g/l 氢氧化钾 KOH 40g/l 自由氰化钾 5～15g/l pH 值 ＜13 浴温 78～85℃ 电流密度 3～7A/dm2 电流效率 95％ 4.4.5 化镀铜全钾浴之优点之缺点 高电流密度也可得光泽 镀层导电度高光泽范围广带出损失量少光泽好药品较贵平滑作用佳 4.4.6 酒石酸钾钠氰化镀铜浴配方 (Rochelle cyanide Buths) 氰化亚铜 CuCN 26g/l 氰化钠 NaCN 35g/l 碳酸钠 Na2CO3 30g/l 酒石酸钾钠 NaKC4H4O6‧6H2O 45g/l 自由氰化纳 5～10g/l pH 值 12.4～12.8 浴温 60～70℃ 电流密度 1.5～6A/d㎡ 电流效率 50～70％ 4.4.7 化镀铜浴各成份的作用及影响 1.主盐：NaCu(CN)2 和 Na2Cu(CN)3 二种形式存在，其作用有： CuCN＋NaCN＝NaCu(CN)2 CuCN＋2NaCN＝Na2Cu(CN)3 Na2Cu(CN)3 ? 2Na + (aq) +Cu(CN)3-(aq) Na2Cu(CN)3 ? 2Na+ (aq) +Cu(CN)3-(aq) Cu(CN。