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1、机械合金化制备Co80Zr20非晶合金粉末3张富邦1)3 3陈学定1)郝 雷1)袁子洲1)魏恒斗1)陈自江2)1) (兰州理工大学省部共建有色金属新材料国家重点实验室,兰州 730050)2) (金川镍钴新产品公司,甘肃金昌 737104)摘 要: 采用行星式高能球磨机,通过室温下球磨纯元素混合粉末制备出原子数分数比为Co80Zr20的非晶合金粉末。应用X射线衍射(XRD)、 差示扫描量热分析仪(DSC)、 扫描电镜及透射电镜对不同球磨时间的混合粉末进行了研究。结果发现,球磨时间对混合粉末的结构及颗粒形貌存在显著影响。原始混合粉末由密排六方的- Co和- Zr组成,经过015h球磨,- Co转
2、变为同素异构的面心立方的- Co ,随着球磨时间的增加,Co、Zr颗粒都发生严重塑性变形,并且通过冷焊团聚起来,形成具有层状结构的复合颗粒。球磨导致基体元素Co晶格中的晶体缺陷密度大大增加,使得合金元素Zr原子向Co晶格中扩散迁移,扩散迁移到Co晶格中的Zr原子数量随球磨时间的增加而增加,导致Co元素的晶格常数单调增大。当球磨时间达到8h时,形成Co80Zr20固溶体,继续球磨至1020h ,固溶体转变为非晶。球磨20h得到的非晶粉末的玻璃化转变温度为759K,它可以在840K通过单一放热过程或者继续球磨至40h而发生晶化反应,这两种不同晶化工艺所得到的晶化产物完全相同,均为面心立方的Co23
3、Zr6。关键词:机械合金化; Co80Zr20合金;同素异构转变;固溶体;非晶粉末;晶化产物Co80Zr20amorphous alloy powder prepared by mechanical alloyingZhang Fubang1),Chen Xueding1), H ao Lei1), Yuan Zizhou1), Wei Hengdou1), Chen Zijiang2)1) (State Key Laboratory of Advanced New Non - ferrous Materials ,Lanzhou University ofTechnology ,Lanzho
4、u 730050 ,China)2) (Jinchuan Nickel - Cobalt New Product Company , Gansu Province ,Jinchang 737104 ,China)Abstract: Amorphous binary Co80Zr20(at %) alloy powders were synthesized by high energy ball milling theelemental powders at room temperature. The ball - milled alloy powders for different MA ti
5、mes were investigated bymeans of X- ray diffraction (XRD) , differential scanning calorimetry (DSC) , scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscopy (TEM)1The results show that the milling time has significant effect on thepowder structure and particle configuration1The start
6、ing powder consists of- Co(hexagonal close packed)and-Zr (hexagonal close packed)1The- Co transforms into allotropic- Co (face centered cubic) after milling for015h1As the MA time increases , the Co and Zrpowder particles are dramatically plastically deformed and flattenedto platelet/pancake shapes
7、, by the micro - forging process1These flattened particles are cold - welded together andform composite particles with lamellar structure1Ball - milling leads to an increase in the lattice defect density in theCo lattice(base material) so that the atoms of the alloying element Zr tend to migrate to
8、the open defected lattice ofmetallic Co1The number of atoms of the alloying elements that migrate to the hcp lattice of the base materialincrease with increasing MA time ,which leads to a monotonic expansion of the Co lattice1A supersaturated solidsolution is obtained after MA for 8h1The solid solut
9、ion is gradually transformed into a glassy phase upon increasingthe MA time1The glassy powders (20h of MA time) with glass transition temperature of 759K crystallize through3 国家 “863” 计划资助项目(2003AA32X151) 3 3 张富邦(1962 - ) ,男,工程师。E2mail : wuyu2217 1631com 收稿日期:2005 - 03 - 04第24卷第5期 2006年10月粉末冶金技术 Pow
10、der Metallurgy TechnologyVol124 , No15 Oct12006a single exothermic process at 840Kor through further MA for 40h1The crystallized product forthe two different processes is the same ,fcc - Co23Zr61Key words : mechanical alloying; Co80Zr20alloy; allotropic transformation ; solid solution ;amorphous all
11、oy powders; crystallized productCo100 - XZrX合金薄带在10X80的成分范围内可以形成非晶,并且当X42时,具有很好的 软磁性能,比如高的饱和磁化强度、 低的矫顽力和磁 致伸缩系数1 - 3,可以用作高密度磁记录材料4。 然而,CoZr非晶合金的非晶形成能力较弱,一般使 用溅射法和熔液旋淬法生产,产品局限于薄带和细 丝,限制了CoZr非晶合金的应用。将非晶粉末固结 形成大块非晶是制备块体非晶的有效手段5 - 6,而 机械合金化(MA)又是制备非晶合金粉末的有效方 法7 - 9。 许多研究利用B2结构的CoZr金属间化合物经高能球磨制备出CoZr非晶合金
12、10 - 12,文献13 - 14研究了用MA法使元素混合粉末通过固 相反应生成二元CoZr非晶合金。其结果表明,Zr 原子数分数 10 %就能形成非晶,比熔液旋淬法所 要求的最低Zr原子数分数低。但是没有文献给出Co、Zr元素粉末在MA过程中的结构演变细节。因 此,本文选择成分配比为Co80Zr20(原子数分数比) 的混合粉末,研究MA过程中球磨时间对混合粉末 结构及形貌的影响。1 试验 试验用原料为纯度 99165 % ,粒度 9918 % ,粒度 71m的Zr粉。在 充填纯Ar气的手套箱内,首先通过精确称量,得到 原子数分数比为Co80Zr20的混合粉末。然后将混合 粉末和硬化GCr15
13、轴承钢球按120封装在和钢球 同样材质的球磨罐内,球磨罐采用O形橡胶圈密 封。在球磨罐内充Ar气保护的条件下,使用Pul2verisette型行星式球磨机进行机械合金化,球磨机 转速为200r/ min。为防止球磨过程中温升过大,采 用转10min停5min的方式进行球磨,经测定球磨罐 外壁的温度不超过50。不同球磨时间的试样分 别球磨,不采用中途取样的方式,以避免对后续成分 产生影响。采用XPert Pro型X射线衍射仪 (XRD)分析混合粉末的物相结构随球磨时间的变化,XRD工作条件为:Cu靶(= 0. 154187nm) ,管电压为40kV ,电流为30mA。用Philips EM420
14、型透射电镜(TEM)和Pyris Diamond公司生产的示差扫 描量热分析仪(DSC)确认形成非晶,DSC分析在流 动的高纯氩气中进行,升温速度为20K/ min。TEM 的工作电压为100kV。粉末颗粒的形貌随球磨时间 的变化用JSM - 5600LV型扫描电镜(SEM)进行观察,加速电压为20kV。2 结果与分析211 混合粉末结构随球磨时间的变化 图1为Co80Zr20混合粉末经过不同球磨时间后 的X射线衍射图。图1 Co80Zr20混合粉末经不同球磨时间后的XRD图谱从图1可以看出,原始混合粉末由密排六方的 - Co(ASTM卡号:089 - 4308)和密排六方的-Zr(ASTM卡
15、号:089 - 3045)组成。经015h球磨后, - Co转变为面心立方的- Co (ASTM卡号:089- 4307) ,而Zr保持密排六方结构不变,但它的衍射143第24卷第5期 张富邦等:机械合金化制备Co80Zr20非晶合金粉末峰强度大大下降。Co在球磨过程中发生同素异构 转变在文献15 - 16 中已有报道,但都是球磨20h后才发生的,而本文在球磨初期就发生这种转变以 前未见报道。随球磨时间的增加,Co、Zr的衍射峰 逐渐宽化,衍射峰强度逐渐减弱,并且Co、Zr元素的 某些衍射峰消失。球磨至8h时,衍射图上只剩下宽 化的来自- Co的衍射峰以及强度很低的来自-Zr的衍射峰,这表明C
16、o基固溶体已经形成;球磨至10h时,来自Co、Zr的衍射峰完全消失,谱线上只剩 下一个漫散射峰包,2= 4416 。这表明Co - Zr非 晶可能已经形成。为了消除局部成分偏析,进一步 延长球磨时间以使成分均匀化是有必要的。由图1可知,球磨20h的谱线与球磨10h的谱线基本相同, 只是d值稍有增大,2稍有减小。球磨时间增加到30h时,原来的漫散射峰包上出现晶体衍射峰;再将 球磨时间延长到40h ,结果谱线上漫散射峰包消失, 出现面心立方结构的Co23Zr6(ASTM卡号:019 -0378)晶体衍射峰。以上三条衍射谱线说明,球磨时 间在1020h之间时,Co80Zr20混合粉末能够保持单 一的非晶结构,但球磨10h的颗粒点阵畸变小于球 磨20h的;当球磨时间继续延长时,非晶基体上会重 新析出晶化相。文献17曾报道对Co75Ti25非晶粉末进一步球磨会发生晶化现象。因此,控制适宜的 球磨时间对制备Co基非晶粉末是非常必要的。 馒头状的漫散射峰也可能是由于显微应变
