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1、1Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) 第19章 核磁共振波谱人脑纵切面的核磁共振成像通过一个磁共 振成像扫描人 类大脑获得的 一个连续切片 的动画，由头 顶开始，一直 到基部 2乙醚核磁共振波谱图 紫外光谱 UV( (u ultraltrav violet spectroscopyiolet spectroscopy) ) 红外光谱 IR( (i infranfrar red spectroscopyed spectroscopy) ) 核磁共振谱 NMR( (n nuclear uclear mmagnetic agnetic r re
2、sonanceesonance) ) 质谱 MS( (mmass ass s spectroscopypectroscopy).).对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱：对有机化合物结构鉴定最常用的四大光谱：4核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别 照射频率不同而引起的跃迁类型不同光谱类型 跃迁形式 紫外-可见吸收光谱 200760nm 外层电子能级跃迁红外光谱 2.550m 分子振-转能级跃迁核磁共振谱 60cm300m 原子核自旋能级跃迁 核磁共振：一定频率的射频照射分子时，引起 原子核自旋能级的跃迁，同时给出共振信号原子核的自旋原子核的自旋核象电子一样，也 有自旋现象，从而 有自旋
3、角动量 自旋角动量自旋角动量( (P P) )是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。 I = 0， P = 0， 无自旋，不能产生自旋角 动量，不会产生共振信号。 只有当I 0时，才能发生共振吸收，产 生共振信号。 自旋角动量：核 磁 矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数； ：磁旋比7在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂，当吸，当吸 收外来电磁辐射收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm, 4-900MHz)nm, 4-900MHz)时，时， 将发生将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓核磁共产生所谓核磁共 振波谱振波谱射
4、频辐射射频辐射原子核原子核( (强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂) ) 吸吸 收收能级跃迁能级跃迁NMRNMR89（1）自旋量子数 I=0 的原子核 16O；12C；22S等 ，无 自旋，没有磁矩，不产生共振吸收；（2） I=1，2，3 . 的原子核(质量数为偶数)：2H ，14N，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 ，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；（3）1/2，3/2，5/2.的原子核(质量数为奇数): 1H，13C，19F，31P，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对 象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。101. 质子类型（-CH
5、3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H 、-OH、-CHO）及质子化学环境；按原子核种类可分为1H、13C、19F、31P等核磁共振谱。但不能给出不含氢基团的共振信号。 碳谱 可给出丰富碳骨架的信息，但其峰面积与碳数一 般不成比例关系。因而氢谱和碳谱可互为补充。 19F和31P谱 只能用于含F含P的化合物，应用范围较窄。 氢谱 主要是给出三方面的结构信息： 2. 氢分布；3. 核间关系。1核自旋能级分裂当原子置于外磁场H0中时，有（2I+12I+1）种取向( 一种取向是一种能量状态）氢核（I=1/2），两种取向：(1)与外磁场平行，磁量子数1/2 ，能量低(2)与外磁场相反，磁量子数1/2
6、，能量高E H0=0 Em=-1/2m=1/20 氢核的能级分裂122. 核磁共振的产生：自旋的质子(氢核)有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自 旋态，在外磁场 B0 作用下，两个自旋态能量不再 相等，两种自旋态的能量差E随着外磁场强度增 加而变大。质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的 频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差E， 质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振 。1314153. 核磁共振仪 ：A. 连续波核磁共振仪(1)固定外磁场强度 B0 不变，改变电磁波频率 ，称为扫频。(2)固定电磁波频率 不变，改变磁场强度 B0 ，称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实
7、验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。 16按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆 赫兹 频率越高，分辨率越高17B. 傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产 生共振；采用射频脉冲 激发在一定范围内所有 的欲观测的核，通过傅 立叶变换得到NMR谱图 。恒定磁场，施加全频脉 冲，产生共振，采集产 生的感应电流信号，经 过傅立叶变换获得一般 核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）181永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀 ，不均匀性小于六千万分 之一。扫场线圈。 2 射
8、频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量 ，在感应线圈中产生毫伏 级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管 ,测量过程中旋转, 磁场作用均 匀。核磁共振仪的构造及操作：19400 MHz Avance SystemUnix computerelectronic controlssuper- conducting magnet400 MHz NMR Spectrometer2021汕大多学科研究中心仪器名称：400MHz核磁共振波谱仪生产厂商：瑞士Brucker Biospin公司仪器
9、型号： AVANCE 400MHz22235060周/s旋转24样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波 照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使 总的外磁场逐渐增加。当磁场达到B0时，试样的一种 质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振 谱图。254. 样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯 仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；26二、H-NMR的化学位移在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的 磁场.此小磁场与外加
10、磁场B0方向相反.从而使原子 核感受到一个比外加磁场小的磁场.此现象我们称做 化学位移作用或屏敝作用，用 表示。27理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B= B0 B= B0 - B0 =（1- ）B0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。28在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移(化学位 移)也不同。291. 化学位移表示方法：位移的
11、标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（ 内标）, 位移常数 TMS=030为什么用TMS作为基准? 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖 峰； 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。31是以百万分之一（ppm）为单位的参数，化学 位移为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。 32例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频 率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为：TMS的 = 0，一般有机化合物中H的化学位移出 现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离 TM
12、S的 值越远，规定取正值(-7.28即7.28)。33位移的表示方法与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规 定 TMS=0，其他种类氢核的 位移为负值，负号不加。 = （ 样 - TMS) / o 106 (ppm) 小，屏蔽强，共振需要的 磁场强度大，在高场出现， 图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的 磁场强度小，在低场出现， 图左侧；3-溴丙炔的1HNMR谱145 HZ232HZBr-CH2-CCHba高 场低场屏蔽区去屏蔽区9.0 7.0 5.0 3.0 1.0TMSab3536氢的化学位移 n不同的官能团由于所处的电子环境不同而具有不同的 化学位移,体现在谱图上为吸收峰位置不同。3
13、7常见结构单元化学位移范围382、影响化学位移的因素1电负性与质子相连（或相邻）元 素的电负性越强，吸电子作 用越强，价电子偏离质子， 屏蔽作用减弱，信号峰在低 场出现， 大。 -CH3 ， =1.62.0,高场；-CH2I， =3.0 3.5,低场-O-H， -C-H， 大 小低场 高场39H Electronegativity Values2.2 for Some ElementsLi Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.1 3.5 4.1Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.7 2.1 2.4 2.8K Ca Ga Ge As Se B
14、r 0.8 1.0 1.8 2.0 2.2 2.5 2.740strongerlocatingeffectweaker典型的吸电子取代基：吸电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大(低场）， 大供电子基团：屏蔽效应，化学位移减小（高场）， 小41n和键（电子云密度大）碳原子相连的H，其所受屏蔽 作用小于烷基碳原子 （供电子效应）相连的H原子, 值顺序42化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26化合物C-CH3N-CH3O-CH3电负性C：2.5N：3.0O：3.5H/ppm0.71.92.13.13.2 4.24344（2） 磁各向异性效应：在分子中处于某一化学键在分子中处于某一化学键 的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用, ,这种这种 现象称为各向异性效应现象称为各向异性效应, ,这是因为由电子构成的化这是因为由电子构成的化 学键在外磁场的作用下学键在外磁场的作用下, ,产生一个各向异性的附加产生一个各向异性的附加 磁场磁场, ,使得某些位置的核
