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1、http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w035 磺化杂萘联苯聚醚砜膜的制备及其阻醇和质子导电性能 邓会宁 许莉 王宇新* (天津大学化工学院化学工程研究所 化学工程联合国家重点实验室 天津 300072) 摘 要 采用浓硫酸和发烟硫酸的混合酸作磺化剂制备了不同磺化度的磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)膜， 考察了膜的电导率和甲醇透过系数随磺化度的变化以及磺化度为 48.9%的膜在不同温度下的质子电导率及甲醇透过系数。结果表明，SPPES 膜的质子电导率和甲醇透过系数均随磺化度的提高而增大；磺化度为 48.9%的 SPPES 膜在不同温度下的电导率为 10-3
2、10-2S/cm，其甲醇透过系数比Nafion115 膜约低一个数量级。 关键词 磺化杂萘联苯聚醚砜 质子电导率 阻醇 The Preparation and Properties of Sulfonated Poly(phthalazinone ether sulfone) Deng Huining, Xu Li, Wang Yuxin* (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technolo
3、gy, Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract Sulfonated Poly(phthalazinone ether sulfone) (SPPES) with various sulfonation degree were synthesized by reaction of Poly(phthalazinone ether sulfone) (PPES) with mixtures of fuming sulfuric acid and concentrated sulfuric acid as sulfonating agent. Th
4、eir proton conductivity and methanol permeability as a function of the sulfonation degree were investigated. For 48.9% degree of sulfonation, the proton conductivity was about 10-310-2S/cm at all the temperatures of the tested range. The methanol permeability of the 48.9% degree of sulfonation SPPES
5、 membrane is about one order of magnitude lower compared with that of Nafion115 membrane. Because of its high conductivity and low methanol permeability, SPPES membrane appears to be an excellent candidate for use in DMFC application. Key words Sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone), Proton co
6、nductivity, Methanol permeability 直接甲醇燃料电池(DMFC)具有清洁、高效等优点，是便携式电子设备、移动电话和电动汽车理想的动力电源1， 目前对这种电池的研究主要集中在催化剂性能的提高和质子交换膜阻醇性能的改善上2。质子交换膜起传导质子、绝缘电子的作用，其质子导电性的高低，直接影响到燃料电池的性能。杜邦公司生产的 Nafion 膜是目前 DMFC 中广泛使用的一种质子交换膜，它是一种全氟磺酸型质子交换膜， 在电池的工作条件下具有较高的稳定性， 但其阻醇性能差且价格昂贵3。阳极的甲醇通过膜透过到阴极不仅使燃料的利用率降低，而且，透过到阴极的甲醇在铂催化邓会宁
7、女，29岁，博士生，现从事新型质子交换膜研究。*联系人，E-mail: 国家自然科学基金(29976033)、科技部“973”计划(G20000264)及天津市自然科学基金(013616811)资助项目 2004-06-10收稿，2004-09-13接受 http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w035 2 剂上氧化产生混合过电位，使电池的性能降低。因此新型质子交换膜的研制成为 DMFC 研究的热点之一4,5。 杂萘联苯聚醚砜(PPES)是目前新研制的一类热稳定性塑料中的一种6,7，其玻璃化温度高达305，具有高的热稳定性、化学稳定性，抗氧化性及机械稳定性
8、。Gao 等8通过磺化制得了磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)膜，考察了其溶解性等基本性能，但其电导率的测量是将膜在水中充分溶胀后敞开环境下测得的， 在考察温度对电导率的影响过程中并没有排除相对湿度变化对膜的电导率的影响。由于相对湿度对质子交换膜的电导率影响很大9,10，因而已有文献的电导率数据参考价值不大。对于 SPPES 膜用于 DMFC 中的相关性能如膜的阻醇性的测量未见报道。为此，笔者采用浓硫酸和发烟硫酸的混合酸为磺化剂磺化得到一系列不同磺化度的 SPPES 膜，着重考察了饱和湿度下膜的质子电导率和甲醇透过特性。 1 实验部分 1.1 PPES 的磺化与 SPPES 膜的制备 PPES
9、粉末购于大连宝力摩公司。用 100mL 氯仿溶解 10g PPES 粉末，3h 后溶解充分，分别将一定量的浓硫酸与发烟硫酸滴加其中。室温下连续搅拌，达到反应时间将其倒入冰水混合物，沉淀后用去离子水多次洗涤至 pH 接近于 7。将聚合物过滤取出，60干燥 24h 后得到磺化产物SPPES。PPES 磺化反应式如图 1 所示。 SO NO NOOSONO NOOSPPESPPEK浓硫酸和发烟硫酸 磺化nnHO3S图 1 PPES 的磺化反应式 Fig.1 Sulfonation equation of PPES SPPES 的磺化度(或离子交换容量 IEC)采用酸碱滴定的方法测定。 准确称取 1g
10、 左右的 SPPES浸于 20mL 0.1mol/L 的氢氧化钠水溶液中，24h 后用 0.1mol/L 的盐酸溶液反滴，通过酸碱摩尔数的差计算可得到 SPPES 的磺化度。 将一定量的 SPPES 溶于 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌均匀，制成 10(wt)%的制膜液，静置脱泡后在洁净的玻璃板上流延成膜。60下干燥 8h，再在 100下热处理 2h，自然冷却至室温后，浸入去离子水中揭下。后将膜浸入 1mol/L H2SO4溶液中充分质子化 24h 后取出，用去离子水多次洗去残留的酸，浸在去离子水中待用。 1.2 电导率的测定 采用两电极法利用自行设计的测量池通过频率响应分析仪(aut
11、olab-PGSTATE20，ECO CHEMIE)测定膜的水平向电阻 R，可通过计算得到待测膜的电导率为： )(ARl= 式中 l(cm)和 A(cm2)分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积。将测试电极及待测膜装在下部有去离子水的密闭不锈钢罐中，测定了饱和湿度下 SPPES 膜电导率随温度的变化，测试温度范围为室温至 160。 http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w035 3 1.3 甲醇透过系数的测量 实验通过隔膜扩散池测定膜的甲醇透过性能11。膜池由两个对称的玻璃半室构成，经过预处理的待测膜夹在两张起支撑作用的不锈钢网之间， 将此三层结
12、构夹于两半室中间， 用圆形夹固定。开始时，室中加入一定浓度的甲醇水溶液，室中加入纯水。开启磁力搅拌器，使、室内溶液在搅拌下混合均匀， 减小膜两侧浓差极化。 室中的溶液经蠕动泵输送至示差折射仪(LCD201，WINOPAL)，检测其浓度后返回室。通过测定室中甲醇浓度的变化，则待测膜的甲醇透过系数 P 为： 102 AClVSP = 式中 S 为室溶液浓度随时间的变化的斜率(molL-1s-1)；V 2为室的体积(cm3)；l 为膜厚(cm)；A 为夹在、室之间膜的面积(cm2)；C10为室中甲醇-水溶液的初始浓度，实验中采用的甲醇浓度均为 1mol/L。 1.4 光谱分析 用傅里叶变换红外光谱仪
13、(BIO-RAD FTS3000)对样品进行红外光谱测试。 2 结果与讨论 2.1 磺化条件对磺化度的影响 实验发现，仅用浓硫酸在室温和加热条件下均不能将 PPES 磺化。磺化反应为亲电反应，反应进行的程度主要受链段反应活性和磺化剂的强度影响。聚醚醚酮用浓硫酸在室温下磺化 24120h， 其磺化度可达到 38%90%12， 这主要是由于聚醚醚酮主链中的对苯二酚链段具有较强的亲电反应活性，而 PPES 主链的亲电反应活性较弱。因此采用不同比例的发烟硫酸和浓硫酸的混合酸作磺化剂室温下进行磺化， 考察了发烟硫酸和浓硫酸的混合比例及反应时间对反应磺化度的影响，反应条件与磺化度的关系见图 2。由图 2
14、可见，10g PPES 用浓硫酸和发烟硫酸各 25mL 磺化时，SPPES 的磺化度在开始反应时随反应时间快速增大，当磺化度达到 80%左右时，反应的磺化度随反应时间的继续延长变化不大。这是由于磺化达到一定程度，主链上已有的磺酸基对进一步磺化产生位阻效应，同时反应过程中产生的水稀释了混合酸，使磺化剂的强度降低。由图 2 还可以发现，在聚合物含量一定并且磺化时间相同时，SPPES 的磺化度随磺化试剂中发烟硫酸的比例增加而提高。 实验发现，SPPES 膜在水中的溶胀、溶解性能与磺化度有密切的关系。磺化度高于 72的膜在热水中溶胀严重；而磺化度为 48.9%的膜用热水长时间煮其溶胀并不明显，这是由于
15、磺酸基图 2 磺化条件对磺化度的影响 Fig.2 Influence of sulfonation condition on the sulfonation degree(DS) 磺化 10g SPPES 所用磺化试剂： 25mL 发烟硫酸与 25mL 浓硫酸； 30mL 发烟硫与 20mL 浓硫酸； 20mL 发烟硫酸与 30mL 浓硫酸 http:/www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w035 4 团具有较强的亲水性，磺化度提高，膜的亲水性增强。因此，较高磺化度的膜在 DMFC 中不能使用或不适于长期使用，而磺化度过低的膜电导率过低，电池性能不好。基于以上综合考虑，我们主要考察了磺化度适中的膜的性能。 2.2 红外光谱 图为 PPES 和 SPPES 的红外光谱图。 由图 3 可见， 1585cm-1是 CN 的特征峰， 1325cm-1和 1155cm-1分别为砜的非对称和对称伸缩峰，1244cm-1是-Ar-O-基团的特征峰。PPES 和 SPPES 两种聚合物均具有以上的特征峰，说明二者的结构有相似之处。在 SPPES的 FT-IR 谱图中， 108
