鑫蒸熊一_-海水中阴极保护时钙质沉积层的形成及其应用温国谋郑辅养(中国科学院福建 物质结构研完所二部,3 61012)飞前言阴极保护是阻止钢构筑物在海水中腐蚀的徽有效方法之一作为阴极保护的结果,钢表面上形成了钙质沉 积层(下 称钙 质层)、 ,由于它限制了海水中溶氧向钢表面扩欲,因此大大降低了所需要的册极保护 电流密度,并使电流分布更趋均匀,还可阻止钢的裂纹扩展,提高钢的耐疲劳腐蚀等性能钙质层越致密、对钢的附着力越大,其防腐蚀效果也越好国外的海洋腐蚀科技工作者在这方面做 了大量研究工作‘’,“]本文就海水中钙质层 形成的几个丰耍影响 因素及其在阴极母护中应用的最新研究情况作一介绍,以期读 者对此有较多的了解2钙质层 的形成机理〔“一“](1)在阴极极化作用下,钢和海水界面(下称界面)上会发生氧还原和放氢反应当极化电位正于一9 0omv( SCE )时,主耍发生氧扩散控制的氧还原反应,电位负于一lo0 0mv(sCE)时,放氢反应开始显著起 来;两者都产生oH一:一含0:+H,0+Ze‘2 0H一(1)ZH:O+2一ZOH一+HZ(2)结界使钢表面附近的pH值上升当溶液本体pH值为8左右时,界面pH值可升至 1 0 以上。
2)由于界面pH值上升,界 面 碳酸根浓度增大,甚至可达溶液本体碳酸根浓度的8倍之多,反应式如下:HCO了+OH一‘HZO+CO}一(3)HC O了为大气中的CO溶于水 后 水解的结果3)钙质层形成反应式如下:Mg名牛+20H一,Mg(OH);(4)Ca3++CO{一,CaCO:(6)3钙质层的结构及保护作用机理’一’们一般情况下,钙质层由极薄(~1~’m)的Mg (0H)内 层和较厚的caC03外层所构成当温度 在2 5℃以上时,cacO3主要为文石结构,温度 很低时才出现方解石结构钙质层J衫成初期呈平滑半透明状,随着厚度增加颇色转灰白当极化电流密度很高时钙质层变得粗糙,甚至 出现乳白色小丘这些小丘有的是因 为放氢造成钙质层鼓泡或开裂产生的,有的则完全是Mg (oH)., 造成的当温度很低或极化电流密度很大时,钙质层中竹g (o H)含量大大 上升,这样的钙质层附着力不佳,较易擦掉,降低了对钢的保护效果钙质层的厚度通常在数微米至数十微米之间,但有的也可达数百微米由于它减少了发生电化学反应的有效面积,尤其是阻碍了受扩散控制的氧还原反应,从而大大减少了所需的阴极保护电流密度:这由下式可以看出:nF C、6d/D,+t/Dt(6)式户墓‘轰氧的极限扩散电流密度,n为电子数,F为法拉第常数,C‘为溶液本体中氧的浓度,饥为扩散层厚度,D.为氧的扩 散系数,t为钙质层的厚度,D。
为氧 在钙质层中的渗 透系数此外,虽然一般认为钙质层 中ca /Mg比是其保护性能的重要量度,Ca /Mg比大者保护性能较好,但是F inneg an等17]则指出钙质层中(Ca十Mg)总量才是其 保护性能的重耍量度,(Ca+Mg)总量大者保护 性能较好表‘在不凤阴极保护条件 下测得单恒砚户电位(V甲S C E)电极转速(rpm)T(七)PH电流(肠公造海水中辉华公 复.sh)卜.自., 自O口0 0 丹00升工n‘nJ品010厅. 月OQ臼O臼0 U3恤U nO O口0.0臼O 甘邢00no门‘甲.门」六口心d 心U n o n J 勺k J6舀勺口n‘,翻,自几‘,曰,山q ‘250050010001000no内”O U1 1一n六盯内”nU民Ul卜UQ U八U100010 0 0nU月1nUI人n“,一几”,五 一一一一一一一一4各种因素对钙质层 的影响4.1pH的影 响l“一“]由于钙质层的形成与界面pH密切相关,所以凡是能影响界面p H的因素 都对它产生影响c aC03沉积的临界pH值为8.5左右,Mg(oH)名沉积的临界pH值为9.5左 右,当极化电流密度低,界面pH9.5时有利于Mg(OH):沉积。
Mg (OH);的成核速率大,界面pH值高利于富镁层形成,结果使钙质层中Ca /Mg比下降,CaCO3的成核速率受 Mg“+离子抑制,但其生长速 率 大,且 过饱和度比Mg(OH):的大,一旦其晶核达到成相 临界 尺寸,C.e oJ即优先沉积所以,pH较高时CaC03沉积速度也较快,从表1还看出,当极化电位、旋转圆盘电极转速、温度和 极化时 间都相同时,pH7.9的人造海水中形成的钙质层比pHS.3的需要更大的 阴极保护 电流,这是因, 为pH较高时钙质层生长较快,而且保护性能更好的缘故2阴极 极化 电位 的影 响L,,‘ “〕如图1所示,阴极极化电位与钙质 层中吸你+Mg)总量的百分数呈线性 关系,说明电位越负钙质层的生长速度越大一0.旧一 1.0一0.8一1.050050 010001000168.35了168.37 0168.380168. 39 1一1.850016了.974一1.0500167.992一0.81000二67.9104一1.01000167.9122门|. |招2 6 跳班汉次)切芝+己16L‘ 一10 00图1一9e 0一9 20一8 80一8 4 0一900电位(mA,Ag/AgO)Ca+Mg总量 与电位的关系,1 0℃,1个大气压印l在其它条件都相同的情况下,极化电位一80 0mv时较难形成稳定有效的钙质层,而一90 0mv至一l0 0 0mv时则有利 于形成稳定有效的钙质层。
电位一90 0mv时形成的钙质层较平整致密,电位比一10mv更负时由 于放氢反应加剧,产生的气泡易于 冲破钙质易降低其致密性、附着力和保护性,使需要的阴极保护电流密度增大‘一、4.3阴极极 化 电流密度的影响‘1卜‘.,__三,许 多研究工作表明,初始采用大电捧对 形成良好的钙质层是有利的电流大时阴极声卫,‘n勺甘自 ⋯心几月.山J.二反应速率大,pH升得较高、钙质层 形成速度较快,其Ca /Mg比则下降,如图2所示要获得最佳保护性能的钙质层,电流密度应有一最佳范围如图8所示,其最佳范围为6 0m A/m“但长期使用大电流时由于放氢反应加剧,形成的钙质层较疏松,附着力较差,易于剥落表2总耗电最和钙质层耳魔及耳康/耗电比川极化模式条科总耗电至厚度 (库仓)(砚功)厚度/ 耗电比0 07 00 04 0 物01 02 0‘恤自甘,几J.二,三.互nOJ‘1J .五. 8滋. 8667 . 7汀. 6nJ拍0即‘内U 咋‘J,内O丹匀q ‘n Q践八O, l刁 .占J.几no7.九O但电位的U闷l召1 ⋯J.几边.舀门人——一—~J J J 丫丫丫l l l l l l l l l l l l l l l. . .~ 一节心心祖电 流混合模式一800m V一匀 00m V一100Om V260mA/mZ3O0m A/mZ35Dm A/mZ250/9的300/900360/900云.芝、.000.1‘),2C.污0.40.电流密度(n1A/em足)图2钙质层中Ca/Mg比率与电流密 度的关 系[’。
〕次嘱如纽仙盏.己0200心0 01000有效电流密 度( m八/m七J图8在不同电流密度下形成的钙质层的组成与保护性能〔“1re e 不受腐蚀的区间万I 一最好层I-有用层了一增加晶坦及疏水性V一增加非晶t及剥落4.4变换极化模式的影响 切O竿‘刁比较了恒电位、恒电流和先恒电流后值电位的混合极化模式,表明了采用该混合模式所形成的钙质层比单纯恒电位或恒电沈的更具保护性能而且如表2所示,其耗电量较少,钙质层较厚,厚度/ 耗 电量之比值较大5沮度的影响t’,一‘’·’昌·‘7〕温度低于1 0℃时钙质层的形成 速 度很布名慢,而且不稳定、易溶解,3℃时形成的钙质层几乎无保护作用据界面pH模型,低温时界 面pH较高;而caCo的溶解 度随温度下降而加大,M 以OH):的溶解度随温 度降低而减小,所以低温下利 于caCOJ沉积,有利于M以oH):沉积由于Mg(oH):的结构较疏松,所以低温时形成的钙质层保护性差温度很低时CaC03以方解石结构沉积,此时Mg“”· 离子会抑制其成核和晶体生 长,因此CaCO3形成极慢,较高温时(如2 5℃以 全)时aco3以文石结构沉积,此时M:“·离子仅抑制其成核,不抑制其生长,一且Cac o3成相,Mg么+离子即不起抑制作用。
当钙质层由低温转移至较 高温的环境中时比由较高转移至低温时需要更长时间才 能达到稳态,这可能是由低温转移至较高温时从钙质层中溶解出大量Mg名‘离子起了抑制作用4.6流体静压力的影 响川如表8所示,海水中流体静压力几乎不影响初始电流密度但是由于流体静压力的增加,从而增加了CaC03的溶解度,使钙质层更难形成,要形成同样的钙质层需要更高的电流密度,其钙质层主要由镁盐组成,结构较疏松,附着力差4.了流速及钢的表面状况的影响〔一J在恒电位下,流速越大,阴极极化电流表3谁体静压力的影响f引钢样表面!班速}流体势 11压力 生卫上竺州竺竺里_极化 电位(刀ly)初始电流密度(1幻A/mZ)n “几U血”1.匕n ”n 一的犯3 24 T 3 12 7 抛磨的一1000一日00一 800喧砂 的一1000一 . 00甲一800卜肥|一!也越大,例如. 电位为书0 ( JmV至一IOoomV,捧速为”“m/s至3““执/S时,流速每升高注m/ s其初始电流密 度 将上升3协A/ cm“;但这并 没有相应增大钙质 层的形成速率,这是因为随着流速的增加,也相应增大了oH-螂续李和摸耗悬当钙质层形成后,最终稳态电流密度虽也随流速增大而增大,例如恒电位一l 00 0mV,流 速 分别 为l,5,3G。
m/S时,最终稳态电流密度分别为6,8.5,12协A/皿兰,但已不如 初始那 么故盛 了流 速越 夭丫钙质息豹形貌越粗糙,需更长时间才能形成良好保护作用的钙质层虽然钢的表面状况对初始电流密度有些影响,但是对钙质层的结构、性质和最终稳态时的保护电流密度影响很小,因为:(1)界面p H主要与氧还原有 关,(2)CaC o3是在富镁层上而不是套金属表面上形成的但是也有研究表明,表面具有一定的粗摊度有利于获得较好的钙质层这可能是因为它有利于钙质层的附着的缘故层更具有保护作用,而且达稳态时所需的维护电流密度也较低所 以采用牺牲阳极进行阴极保护时,继初始强极化之后用较少量的阳极材料即可进行同样长期的保护所以,根据快速极化的概念,人们近来在实海建立栖牲阳极保护系统时多采用 Mg一Al双阳极 系统,即用少量的镁阳极提供初期大电流,继之用较大量的铝阳极提供长期维护电流海上钢构筑物的负载量因此大大降低,较之标准的铝阳极系统,其重量可减少4 0%至 6 0%而用于深海结构时,其费用比常规铝阳极系统节省4 0%至co%Mg一AI双阳极系统有两 种,一种是Mg、Al分离式的,另一种是Mg、Al浇铸式的美国Amoc。
公司已将上述两种双阳极 系统在北海海域平台上应用使用分离式的精况下,镁阳极在系统投入使用的头一个月中维持电流密度50 0mA/m名,镁阳 极耗尽后铝阳极可维持电流密度4 5mA/mZ据说该系统 自19 8 4年启用后6牟,效果良好,而浇铸式的自1e89年使用后,保护效果也很理想,其极 化率与分离式的相似5在阴极保护中的应用t’ 5“““‘]阴极保⋯护系统可以是外加电流系统或牺牲阳极系统,两者有各自的优点但 由于牺牲甲极系统的维护和监测费用较低,因此多用于海上钢构筑物的阴极保护在实海对钢进行阴极保护的实践 中人们发现,要形成有效的钙质层,初始 电流密度需5 00墓粉的m州种气其Ca /Mg比为q,5至石.若采用大电掩快速 极化,产生的钙质6结语虽然影响钙质层及其保护性能的因素较多,实海又随海域、季节、气候等的变化而不同,但是对一些主要影响因素的深人研究和了解,一肯定可为 最佳保护设计提供有效的指导随着计算机技术的飞速发展,现在已有一些研究者致力于建立钙质层。