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1、基于三重四极杆 TSQ 8000 Evo 平台的快速方法 将婴儿食品中的农药残留的分析效率提高三倍Cristian Cojocariu,1 Michael T. Hetmanski,2 Paul Silcock,1 and Richard J. Fussell21赛默飞世尔科技，英国朗科恩2食品与环境研究院（FERA），英国约克关键词农药分析，婴儿食品，GC-MS/MS，TraceFinder，食品安全目的评估 Thermo Scientific TSQ 8000 Evo GC-MS/MS 在农药残留分析方面的性能和分析效率。前言农药是超过 1000 种不同的化合物的统称，用于控制和消除害虫。
2、目前已有各种严格的法规要求来确保安全有效的使用这些化学品，避免给人类、野生动植物和环境带来不利影响。包括 EU 在内的许多国际机构已经规定了食品和饲料中农药的最大残留限量（MRLs）1 和痕量水平的农药残留的检测方法。因此，农药的定量分析和准确鉴定需要使用灵敏度高、选择性强和耐用的分析仪器。随着易腐坏商品需要快速分析的压力不断增加，测试周期要求越来越短，高通量的第三方分析实验室在寻求不断提高分析效率。近期以来，通过采用 QuEChERS（快速、简单、便宜、有效、耐用和安全）样品萃取方法与气相或液相色谱（GC 或 LC）质谱（MS）联用技术相结合已经实质性的提高了分析效率。本文报告了通过采用先进
3、快速的 GC-MS/MS 技术与新的软件相结合以减少数据采集和处理的时间，从而进一步提高分析效率。乙腈是 QuEChERS 常用的萃取溶剂。直接测定乙腈中的农药残留能避免费时费钱的溶剂置换过程。但是乙腈的极性特点会导致色谱峰不集中，而且其高膨胀系数限制了进样体积。本文采用了一种快速、简单和耐用的工作流程来分析婴儿食品中的农药残留。由于这些化学品更容易损害婴儿的健康，婴儿食品中农药的准确和灵敏的测定、定量和定性鉴定尤其重要。结果显示直接进样小体积的 QuEChERS 提取物，与快速应用文献 10432程序升温方法相结合能提高实验室分析效率。本文使用了 TSQ 8000 Evo 三重四极杆 GC-
4、MS/MS，其革新的 EvoCell 碰撞腔体技术与 time-SRM 软件的高效选择反应监测相结合使分析效率的提高成为可能。本文根据 SANCO 标准全面评估了直接使用乙腈的快速 GC 分析的耐用性2。仪器和方法设置TSQ 8000 Evo 三重四极杆 GC-MS/MS 仪器与 Thermo Scientific TRACE 1310 GC 相结合用于本研究。进样采用 Thermo Scientific TriPlus RSH 自动进样器，色谱分离采用 Thermo Scientific TraceGOLD TG-5SilMS 15 m0.25 mm I.D.0.25 m毛细管色谱柱（P/N
5、：26096-1300）。其余仪器参数如下表所示。TSQ 8000 Evo 三重四极杆质谱仪的 MS/MS 模式采用电子轰击电离源（EI）。每个化合物选择两个 SRM 离子对 一个用于定量，另一个用于定性。一共采集得到 264 个 SRM 离子对，驻留时间根据同时监测的 SRM 离子对数量不同在 1 ms 到 52 ms 之间。色谱数据采集在定时选择反应监测模式（t-SRM）进行，每个峰至少采集 12 个点。样品前处理婴儿食品样品按照柠檬酸盐缓冲体系的 QuEChERS 方案萃取。均质后的样品（10 g）加入乙腈（10 mL）萃取，然后加入 MgSO4（4 g）、NaCl（1.0 g）、柠檬酸
6、氢二钠倍半水合物（0.5 g）和二水合柠檬酸三钠（1.0 g）。样品净化采用分散固相萃取 每毫升萃取物需 MgSO4（150 mg）、C18（50 mg），PSA（50 mg）和碳（7.5 mg）。在最终萃取物（1 g/mL 的乙腈溶液）中加入 132 种农药的混合溶液，对应的加标物浓度为 0.5100 ng/g（ppb），某些分析物加标量为 1.0200 ng/g （ppb）。GC和进样口条件TRACE 1310 GC进样体积（L）：1.0衬管：SSL单锥形（P/N：453A2342）进样口（）：240进样模块和模式：不分流进样载气（mL/min）：He，1.2柱温箱温度程序温度1（）：60
7、保持时间（min）：1温度2（）：180升温速率（/min）：50温度3（）：320升温速率（/min）：35保持时间（min）：4质谱条件TSQ 8000 Evo质谱仪传输线（）：280离子化类型：EI离子源（）：320电子能量（eV）：70采集模式：t-SRMQ2气体压力（氩气） （psi）：60Q1峰宽（Da）：0.7Q3峰宽（Da）：0.7数据处理数据采集和处理采用 Thermo Scientific TraceFinder 3.2 版本软件，此软件包括仪器控制、方法开发和定量工作流程为一体。每种化合物用一个 SRM 离子对定量，另一个 SRM 离子对用于定性。结果和讨论本研究介绍了一
8、种快速 GC 用于提高实验室测定婴儿食品中的多种农药残留的分析效率的方法。方法直接使用 QuEChERS 的萃取溶剂乙腈做为最终萃取物的溶剂，并采用低体积和加热不分流的方式进样。通过测定婴儿食品样品萃取物中目标农药成分的色谱分离、灵敏度、线性和重现性来评估 TSQ 8000 Evo GC-MS/MS 系统的性能。样品处理量增加三倍常规 GC 方法分析 132 种农药成分通常需要大约 42 分钟，以保证每个色谱峰都有足够的扫描次数（图 1），特别是包含多个共洗脱峰的时间窗口。一个目标物色谱峰的准确积分至少需要 1012 次扫描。在此之前，提高扫描速度需要牺牲仪器灵敏度，特别是同时监测几个 SRM
9、 离子对的时候。采用如上所述的快速 GC 条件能将 GC 分析时间减少到大 11 分钟，并且不需要减少每个色谱峰采集的数据点（图 2 和 3）。这是由于 EvoCell 技术能快速清除掉碰撞池中的离子，从而提高数据采集速度，而且不会影响仪器的灵敏度。快速数据采集能在更短的时间内收集到更多的信息，最终实现快速 GC 分析。采用此快速方法能将样品分析效率提高大约三倍，通宵运行的样品序列能增加大约三倍样品/标样进样次数。4.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.89.09.2 Minutes0100R
10、elative Abundance8.007.637.577.41 8.11 8.498.236.297.05 7.21 7.656.524.697.816.606.788.348.696.356.80 7.836.908.746.12 6.167.865.61 5.726.008.915.07 5.088.589.154.73 4.334.855.218.955.574.614.995.535.494.48681012141618202224262830323436Minutes5100Relative Abundance6.326.597.0011.1310.12 11.99 25.20
11、14.969.5023.1329.6117.388.8912.207.315.7719.1315.57 15.848.20 26.4712.8717.9513.7723.58 28.7125.3620.625.0921.70 23.8319.2527.7724.1235.78 34.8134.5132.921131.0029.615.7709全扫描 100-200 ng/gTG-5 SILMS 色谱柱，30 m0.25 mm0.25 mGC 分析时间：37 分钟SRM 100-200 ng/gTG-5 SILMS色谱柱，15 m0.25 mm0.25 mGC分析时间：11 分钟图 1. 常规
12、GC-MS 方法测定浓度范围为 100200 ng/g 的 132 种农药成分的总离子流色谱图（TIC，全扫描），总分析时间大约为 40 分钟。图中标出了色谱图中的第一个（敌敌畏，RT = 5.77 min）和最后一个（溴氰菊酯，RT = 29.61 min）农药成分的色谱峰。图 2. 快速 GC-MS 方法测定浓度范围为 100200 ng/g 的 132 种农药成分的 SRM 色谱图，总分析时间大约为 11 分钟。图中标出了色谱图中的第一个（敌敌畏，RT = 4.33 min）和最后一个（溴氰菊酯，RT = 9.15 min）农药成分的色谱峰。灵敏度几乎所有的目标农药成分（97%）的检测浓
13、度都为0.5或 1.0 ng/g（ng/mL），线性校准曲线的浓度范围为 0.5100 ng/g（或 1.0200 ng/g）。此低浓度农药成分的色谱图和校准曲线示例见图 4。在最低校准浓度 510 ng/g（0.51 默认 MRL）下能轻松测定所有化合物，用于化合物鉴定的所有离子比在平均离子比（根据整个浓度范围内的校准曲线计算得到的）的 15% 范围以内。仪器检出限（IDL）的评估和峰面积重复性目标农药成分的 IDL 的测定方法为重复进样（n=20）浓度为 5 ng/g（和 10 ng/g）的基质匹配标准样品，并将对应自由度（99% 置信度）的 Students-t 临界值考虑在内。6.87
14、6.886.896.906.91 Minutes1010010100Relative Abundance6.886.896.886.896.886.896.896.876.906.876.906.906.876.906.886.896.886.896.886.896.876.896.906.876.90图 3. 乙基对硫磷的 SRM 色谱图，RT = 6.89 min，一个色谱峰采集 13 次扫描（峰宽 1.8 秒，驻留时间 1.7 ms）。图 4. 氟乐灵、二甲戊乐灵和灭菌丹的色谱图（0.5 pg 进入色谱柱）和线性（无内标校正）示例。编号化合物RT（min）上柱量（pg）%RSDIDL1乙
15、草胺6.5354.50.62苯草醚7.64108.32.13艾氏剂6.9055.90.74益棉磷8.341010.02.55苯霜灵7.7454.40.66- 六六六5.9655.30.77- 六六六6.1158.71.18- 六六六6.1856.60.89甲羧除草醚8.091010.02.610联苯菊酯8.0054.30.511联苯4.85510.01.312乙基溴硫磷7.2156.80.913溴螨酯8.0455.70.714乙嘧酚磺酸酯7.4353.00.415噻嗪酮7.4554.90.616硫线磷5.8855.10.617克菌丹7.161014.03.718双酰草胺6.90109.92.5
16、19氯炔灵6.09107.61.920- 顺式氯丹7.2556.40.821- 反式氯丹7.3255.70.722百菌清6.2955.70.723氯苯胺灵5.77104.61.224乙基毒死蜱6.8554.30.525甲基毒死蜱6.5554.20.526乙菌利7.0757.91.027异噁草松6.1254.10.528蝇毒磷8.48514.01.829氰草津6.85517.02.230环草敌5.7258.81.131氟氯氰菊酯，峰 I-IV8.591011.02.832三氟氯氰菊酯 -S8.23106.81.733氯氰菊酯，峰 I-IV8.681010.02.634p,p- 滴滴滴7.6355.60.735p,p- 滴滴伊7.4254.00.536o,p- 滴滴涕7.6558.21.037p,p- 滴滴涕7.80512.01.638溴氰菊酯9.15109.82.539二嗪磷6.2154.90.640敌草腈4.69108.32.141苯氟磺胺6.8053.70.542氯硝胺6.
