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1、第三章 超分子组装与分子机器南京大学化学化工学院朱进 13851539572超分子组装与分子机器5一、引言5二、超分子组装的分子识别原理与机制5三、索烃、轮烷及绳结、螺旋状分子5四、分子机器引言5超分子化学是“研究分子组装和分子间键的化 学研究分子组装和分子间键的化 学”。它是由超分子化学的先行者之一、1987 年的诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn提出 的。5对以非共价键弱相互作用力键合非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有 序且具有特定功能的超分子集合体，即超分子 化学的研究，是共价键分子化学的一次升华， 被称为“超越分子概念的化学超越分子概念的化学”，在材料科学、 信息科学、
2、生命科学等各类交叉学科中均有重 要意义和广阔的应用前景。分子化学与超分子化学5分子化学5超分子化学+分子前体共价分子：化学性质形状氧化还原性极性磁性手性+客体主体有序催化识别传输几个基本概念 分子识别、组装、自组装5分子识别：在两个或两个以上分子之间通过非 共价键作用形成的具有特异性的相互作用。5组装：一个系统的要素按着特定的指令，形成 特定结构与功能的过程。5自组装：在没有外源引导的情况下，分子能自 发形成一种特定的排列方式，从而形成特定结 构与功能的过程。超分子组装的分子识别原理与机制51894年E. Fisher (Chem. Ber. 1894, 27: 2985)根据酶与底物作用的特
3、点最 早提出分子识别的概念,即著名的锁- 钥匙原理(Lock and Key Principle)。生物大分子间的相互作用有很强的专一性, 分子识 别是生命过程很重要的理论基础.5分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下 通过分子间作用力的协同作用达到相互结合的 过程。5互补性（互补性（complementarity）及预组织 （预组织 （preorganization）是决定分子识别的两个 关键原则。前者决定识别过程的选择性，后者 决定识别过程的键合能力。互补性互补性5互补性决定识别过程的选择性, 包括空间匹配空间匹配 和电性匹配电性匹配. 空间匹配空间匹配5Fisher 的锁-钥原理主要强
4、调空间互补性空间互补性。51958年Koshland 提出诱导配合(induced fit) 的概念弥补了Fisher的不足,指出在底物与受体 相互结合时,受体将采取一种能同底物达到最 佳结合的构象,被称为识别过程的构象重组织识别过程的构象重组织.空间匹配空间匹配电性匹配电性匹配5电性匹配通过非共价键力实现，如范德华力、 氢键的形成、静电相互作用、-堆积相互 作用、疏水相互作用等。要求受体和底物的键 合位点及电荷分布能很好匹配。电性匹配多位点受体预组织5决定识别过程的键合能力. 5如果受体络合底物时没有经历明显的构象变 化，那么它就是预组织的。5受体与底物分子在识别之前将受体中容纳底物 的环境
5、组织得越好,其溶剂化能力越低,则它们 的识别效果愈佳,形成的超分子复合物也越稳 定. 预组织碱金属离子的识别球状配体比构象易变的单环冠状配体对碱金属阳 离子的络合能力高得多，达到1010数量级。超分子主体分子设计5超分子主体分子即共价键连接的有机结构,它 们能通过分子间作用力选择性地键合阳离子, 阴离子或中性的有机, 无机及生物分子, 形成一 种组装体,即超分子复合物.重要设计原则大环效应与大二环 效应5大环效应包括两方面内容：?1. 为了有利于螯合，主体分子必须缠绕在 客体分子周围，从而使客体不消耗结合能。?2. 主体分子中给予孤对电子的的原子相互 靠近所造成的熵损失已经在大环合成中可到了
6、补偿。5类似的，二环主体比单环冠状主体更稳定，这 就是所谓的大二环效应。超分子主体设计思路5明确目标，由客体的性质设计出主体所应该具 有的性质，如主体大小、电荷、供体原子的性 质等。5主体络合点的类型和数量要与客体结合点的特 征最大限度地互补，要考虑预组织、大环效应、 环的刚性与柔性等，有利的作用越多越好。5络合点之间要在一定程度上保持一定的距离， 以减少相互排斥力；排列要有一定的规律，从 而可以与客体同时发生相互作用。三、索烃、轮烷、绳结及螺旋状分子5模板效应5类轮烷，索烃，轮烷5绳结及螺旋状分子模板效应5模板效应 从超分子的观点，模板就是客体，在反应中与 主体产生某种协同或组装作用，促进目
7、标产物 的生成。5模板可以为无机离子，有机离子或中性分子。5模板效应分动力学模板效应和热力学模板效应。5模板效应广泛应用于各种超分子结构的合成。类轮烷，索烃，轮烷类轮烷Pseudorotaxane索烃Catenane轮烷Rotaxane类轮烷，索烃，轮烷5轮烷是由一个相当直的长分子穿线过大环组 成，像棉线穿过针眼一样，且分子的线性链部 分常被庞大的基团（因体积太大不能穿越环状 片段）终止。5没有物理阻碍的轮烷（“线”能从“针”的一头穿 过另一头）被称作“类轮烷”。5索烃是由2个或多个互锁在一起的环组成，它 们之间没有任何化学作用。5类轮烷往往是合成轮烷和索烃的必要前体。类轮烷，索烃，轮烷的合成
8、5两种经典的合成方法：统计法和依赖于自组装 的模板法。5统计法由于产物依靠体系自发产生，故产率极 低，首次合成的索烃收率仅为0.0001%。5现在多用模板法合成类轮烷，索烃和轮烷。索烃5索烃是由2个或多个互锁在一起的环组成，他 们之间没有任何化学作用。通常情况下，如果 不破坏化学键，环就不能够分离开。索烃合成金属阳离子模板法51983年，Sauvage首次报道了用离子模板合成 索烃的方法。52003年，Sauvage小组报道了以Ru(II) 或 Rh(III)作为模板的方法。52004年，Sauvage小组报道了以Cu(I)离子为模 板的threading-followed-by-stoppe
9、ring法。索烃合成金属阳离子模板法Mobian P, Kern J-M, Sauvage J-P (2003) J. Am. Chem. Soc 125:2016索烃合成金属阳离子模板法Poleschak I, Kern J-M, Sauvage J-P (2004) Chem. Commun 474索烃合成-Donor/ -Acceptor 模板法51989年Stoddart小组首次报道了利于 -donor/ -acceptor 非共价键相互作用模板合成索烃， 收率达到70%。5由于该法具有很高的自组装效率和合成产率， 被广泛应用与合成索烃和轮烷的研究中。索烃合成-Donor/ -Acce
10、ptor 模板法索烃合成-Donor/ -Acceptor 模板法Asakawa M,Ashton PR, Balzani V, Credi A, Hamers C, Mattersteig, Montalti M, Shipway AN, Spencer N, Stoddart JF, Tolley MS,Venturi M,White AJP,Williams DJ (1998) Angew. Chem. Int. Ed 37:333索烃合成氢键模板法51992年，Hunter 和Vgtle分别报道了含有氨 基的2索烃的氢键模板C=OHN合成法。51995年，Leigh报道了一种含有氨基的
11、2索烃 的一步氢键模板合成法。该法取得了20%的收 率。索烃合成氢键模板法5Johnson AG, Leigh DA, Pritchard RJ, Deegan MD (1995) Angew. Chem. Int. Ed Engl 34:12095索烃的合成方法亦适用于类轮烷，轮烷的合成。5模板的类型多种多样，并不限与上述模板类型， 如还有阴离子模板，铵离子模板等等。类轮烷 Co rdova, E.; Kaifer, A.E.; Stoddart, J. F. Nature 1994, 369, 133轮烷合成示意钳夹法 Affeld, A.; Nieger, M.; Helv.Chim.
12、Acta 1999,82, 746-759.轮烷的应用分子梭J. Am. Chem. SOC., Vol. 113, No.13, 1991 轮烷的应用分子梭J. Am. Chem. SOC., Vol. 113, No.13, 1991 绳结绳结51989年， Sauvage 小组利用模板法，在高度 稀释的条件下进行双环合反应，离析出第一个 三叶形绳结。5经过很长的色谱柱分离，最终产率为3%。5产物通过质谱和核磁分析证实。绳结Sauvage 小组的模板合成法C. O. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage, Angew. Chem. 1989,101, 192
13、194绳结的无模板合成含氨基绳结的 合成绳结的无模板合成含氨基绳结的 合成Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1456 1477绳结构筑拓扑结构O. Lukin, T. Kubota, Y. Okamoto, A. Kaufmann, Chem. Eur. J. 2004, 10, 2804 2810绳结构筑拓扑结构O. Lukin, T. Kubota, Y. Okamoto, A. Kaufmann, Chem. Eur. J. 2004, 10, 2804 2810螺旋形分子5超分子自组装由DNA的自组装双螺旋结构获得 灵感，也就是说以金属离子为模板，组装有机
14、 线轴成多螺旋结构。5除了其自身魅力外，螺旋状配位化合物已经用 作有效制备像三叶形绳结这样的分子结的起始 点。分子机器5分子机器是由几个不连续的分子单元组装而 成的超分子体系。5它能够在外界某种刺激（输入）的作用下，产 生象机器一样的运动（输出）。分子机器的驱动力5电化学驱动5光驱动5化学驱动电化学驱动分子机器Bissell, R. A.; Co rdova, E.; Kaifer, A. E.; Stoddart, J. F. Nature (London) 1994, 369, 133-137电化学驱动分子机器J. Am. Chem.Soc. 1994,116, 9399-9400. 电化
15、学驱动分子机器J. Am. Chem. Soc.1995,37, 333-337电化学驱动分子机器Collin, J.-P.; Gavina, R.; Sauvage, J.P. Chem.Commun. 1996, 2005-2006.光驱动分子机器光驱动分子机器Shinkai, S.;Ishihara, M.; Ueda, K.; Manabe, O.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 727-729.光驱动分子机器Ashton, P. R.; Ballardini, R.; Balzani, V.; Credi, A.; Dress, K.R.; I
16、show,E.; Kleverlaan, C. J.; Kocian, O.; Preece, J. A.; Spencer,N.; Stoddart, J. F.; Venturi, M.; Wenger, S. A Chem. Eur. J. 2000,6, 3558-3574光驱动分子机器Viviana Serreli, Chin- Fa Lee, Euan R. Kay Spencer, N.; Stoddart, J. F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1904-1907.化学驱动分子机器Amabilino, D. B.; Dietrich-Buchecker, C. O.; Livoreil,A.;Perez-Garca, L.; S
