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1、化学反应工程本科课程讲义sfsong化学反应工程化学反应工程化学反应工程化学反应工程 Chemical Reaction EngineeringChemical Reaction Engineering宋绍富 13096939415 西安石油大学化学化工学院化学反应工程本科课程讲义sfsong反应相态：反应相态： 气气-固固在相界面反应气在相界面反应气-液液在一个相内反应液在一个相内反应液-液液或在相界面或在一个相内反应或在相界面或在一个相内反应5 5 多相系统中的化学反应与传递现象多相系统中的化学反应与传递现象多相系统中的化学反应与传递现象多相系统中的化学反应与传递现象5.1 多相催化反应
2、过程步骤多相催化反应过程步骤1. 结构结构多孔几何形状复杂的网络结构具有巨大的表面多孔几何形状复杂的网络结构具有巨大的表面200-300m2/g表面测量：表面测量：BET法法单层吸附量分子截面积；色谱法催化剂外形：柱状、球状、片状单层吸附量分子截面积；色谱法催化剂外形：柱状、球状、片状化学反应工程本科课程讲义sfsong2表征方法表征方法 孔容 孔容(V)：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，cm3/g。测定方法：测定方法：压汞法，测定不同大小孔径的孔体积压汞法，测定不同大小孔径的孔体积(压力与孔径大小对应压力与孔径大小对应)，适于孔径大于，适于孔径大于1000
3、nm。总孔容总孔容(Vg)：各种孔径的孔总孔体积，可用四氯化碳凝聚法测定。各种孔径的孔总孔体积，可用四氯化碳凝聚法测定。 孔半径 孔半径(ra)：具有一定分布。具有一定分布。大孔：大孔：ra200nm；微孔：微孔： rapb孔隙率与空隙率孔隙率与空隙率颗粒孔隙率颗粒孔隙率p颗粒内部孔隙比率，与颗粒结构有关颗粒内部孔隙比率，与颗粒结构有关PtP PVVV =bPb VVV =床层空隙率床层空隙率颗粒之间的空隙比率，即颗粒间的空隙体积与床层体积之比。颗粒之间的空隙比率，即颗粒间的空隙体积与床层体积之比。对压降对压降Pt、导热热、导热热e影响较大影响较大与颗粒形状、粒度分布、表面粗糙度、填充方式有关
4、。与颗粒形状、粒度分布、表面粗糙度、填充方式有关。化学反应工程本科课程讲义sfsong 粒径 粒径球形：球形：dp；非球形颗粒，当量粒径非球形颗粒，当量粒径体积当量直径体积当量直径dV：与颗粒体积相等的球体直径：与颗粒体积相等的球体直径3 6VPdV=颗粒体积：颗粒体积：3/1)6(P VVd=外表面当量粒径外表面当量粒径d，与颗粒外表面积相等的球体直径，与颗粒外表面积相等的球体直径2 dP=Pd=外比表面当量直径外比表面当量直径ds，与 外比表面积相等的球体直径，与 外比表面积相等的球体直径632ssPP Vdd VS=VsSd6=化学反应工程本科课程讲义sfsong 形状系数 形状系数与颗
5、粒体积相等的球体外表面积与颗粒体积相等的球体外表面积as与颗粒的外表面积与颗粒的外表面积aP之比。之比。1CASCACCAe。化学反应工程本科课程讲义sfsong5.2 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热外扩散传质速率：外扩散传质速率：NA=kGam(CAG-CAS)定态过程：定态过程：NA=rA催化剂颗粒与流体间的热量传递：催化剂颗粒与流体间的热量传递：q=hsam(TS-TG)定态过程：定态过程：q=rA(-Hr)一、传递系数一、传递系数流体主体与催化剂颗粒间的传质或传热方程中均包含传质系数流体主体与催化剂颗粒间的传质或传热方程中均包含传质系数kG与传
6、热系数与传热系数hs，传递系数与传递过程阻力有关，取决于固体颗粒外表面边界层的厚度。，传递系数与传递过程阻力有关，取决于固体颗粒外表面边界层的厚度。传质类比：传质类比：3/2)(ScGkjG D=DSc=传热类比：传热类比：3/2(Pr)Ps HGChj=fPC =PrJD与与JH均是雷诺数的函数，取决于催化床层结构。均是雷诺数的函数，取决于催化床层结构。 GdP=Re化学反应工程本科课程讲义sfsong固定床：固定床：359. 0Re357. 0=Dj适用范围：适用范围：3Re1000，0.6Sc5.4 36. 0Re395. 0=Hj适用范围：适用范围：30Re105，0.6Pr3000
7、传热与传质类比：传热与传质类比：jD=jH。因此，传质系数因此，传质系数kG随质量速度随质量速度G增大而增大，从而加大传质速率。当增大而增大，从而加大传质速率。当G较小时，外扩散传质阻力增大，甚至成为速率控制步骤。较小时，外扩散传质阻力增大，甚至成为速率控制步骤。工业生产过程中，力求较大的质量流速，可以提高生产强度，因此一般生产过程不会是外扩散控制。工业生产过程中，力求较大的质量流速，可以提高生产强度，因此一般生产过程不会是外扩散控制。化学反应工程本科课程讲义sfsong二、流体与催化剂颗粒外表面间的浓度差与温度差二、流体与催化剂颗粒外表面间的浓度差与温度差定态下：传质速率等于反应速率定态下：
8、传质速率等于反应速率故：故：kGam(CAG-CAS)(-Hr)=hsam(TS-TG) =HDPASAG GSjj ScCHrCCTT3/2Pr)( 大多数气体：大多数气体：PrSc，固定床的，固定床的jDjHPASAG GSCHrCCTT)(=故：故：三、外扩散对多相催化反应的影响三、外扩散对多相催化反应的影响1单一反应单一反应AGAS xrr=处的反应速率外扩散无影响时外表面处的反应速率外扩散有影响时外表面化学反应工程本科课程讲义sfsong设为一级不可逆反应、等温、无内扩散影响。设为一级不可逆反应、等温、无内扩散影响。rAS=kCASrAG=kCAGAGAS xCC=因为颗粒外表面的反
9、应物浓度因为颗粒外表面的反应物浓度CAS总是低于气相主体浓度总是低于气相主体浓度CAG，因此，当反应级数为正时，因此，当反应级数为正时，x1；当反应级数为负时，；当反应级数为负时，x1一级不可逆反应：一级不可逆反应：气相传质速率：气相传质速率：kGam(CAG-CAS)催化剂颗粒外表面的反应速率：催化剂颗粒外表面的反应速率：kWCAS，am为外比表面积为外比表面积设传质与反应达到稳态，则：设传质与反应达到稳态，则：kGam(CAG-CAS)= kWCASaAGmGWAG ASDCakkCC+= +=11得：得：mGW aakkD =Da称为丹克莱数称为丹克莱数(Danclet )，是化学反应速
10、率与外扩散速率之比，当，是化学反应速率与外扩散速率之比，当kW一定时，一定时，Danclet数越小，则数越小，则kGam越大，表明外扩散影响越小。越大，表明外扩散影响越小。化学反应工程本科课程讲义sfsong对于对于n级不可逆反应：级不可逆反应：mGn AGW aakCkD1 =因此，对于不同反应级数时的外扩散系数因此，对于不同反应级数时的外扩散系数x为为Da与与n的函数：的函数：n，Da时，时，x n=0 x=1n1化学反应工程本科课程讲义sfsong2.复合反应复合反应(1)平行反应平行反应AB rB=k1C ASAD rD=k2C AS选择性选择性: 1211kCkrrrSASDBB +
11、=+=无外扩散影响或外扩散阻力很小时：无外扩散影响或外扩散阻力很小时：CAS=CAG1211kCkSAG +=则选择性则选择性: 若，若，SS，x对生成不利对生成不利若，若，SS，x对生成有利对生成有利化学反应工程本科课程讲义sfsong有有x时：时：rB=k1CAS-k2CBSrD=k2CBS rAk1CAS=kGam(CAG-CAS)rB=k1CAS-k2CBS= kGam(CBS-CBG)rD=k2CBS= kGam(CDS-CDG) DBAkk21rA=k1CAS假设假设A、B与与D的传质系数均相等，当过程为定态时：的传质系数均相等，当过程为定态时：(2)一级连串反应一级连串反应11a
12、AG ASDCC+=)1 ()1)(1 (2211aBGaaAGa BSDC DDCDC+=mGaakkD1 1=mGaakkD2 2=两式相除得：两式相除得： 112 2kDkDa a=)1 ()1 ( )1 (112112211212121aAGaBGaaASBSASBSASDCkDCk DkDkCkCk CkCkCkS+=故：故：)1 ()1 ( )1 (121122aAGaBGaDCkDCk DS+=选择性：选择性：当外扩散过程没有影响时，当外扩散过程没有影响时，Da2=Da1=0AGBG CkCkS121=当存在当存在x时：时： CASCBG，则，则S=10，1=为内扩散控制类似的，
13、对于圆柱状催化剂，由其相关数学模型得：为内扩散控制类似的，对于圆柱状催化剂，由其相关数学模型得：)2()/2(00 IRrI CCASA=)2()2(01 II=三种形状催化剂颗粒的值较小或较大时，其值几乎相等。 当三种形状催化剂颗粒的值较小或较大时，其值几乎相等。 当0.4时，时，1，内扩散可忽略；只有当，内扩散可忽略；只有当0.43时，才有较明显的区别，但也只相差时，才有较明显的区别，但也只相差10%20%。对于任何形状催化剂，都可按。对于任何形状催化剂，都可按 en ASPPP DCkV1 =计算值按计算值按)tanh(=或或 =31 )3tanh(11计算值，误差不大当计算值，误差不大
14、当3时，内扩散影响严重，对于任何形状催化剂颗粒均可用时，内扩散影响严重，对于任何形状催化剂颗粒均可用/1=估算值估算值化学反应工程本科课程讲义sfsong例：在铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应，其反应速率方程为例：在铬铝催化剂上进行丁烷脱氢反应，其反应速率方程为rAkwCAmol/(gs)。在。在0.1013MPa及及773K时，时，kW=0.92cm3/(gs)。若在该温度下采用厚度为。若在该温度下采用厚度为8mm的薄片催化剂进行反应，催化剂的平均孔半径为的薄片催化剂进行反应，催化剂的平均孔半径为4810-10m，孔容为，孔容为0.35cm3/g，曲节因子等于，曲节因子等于2.5。试计算内扩散有
15、效因子。试计算内扩散有效因子。解：解：0.1013MPa下气体分子的平均自由程近似等于下气体分子的平均自由程近似等于10-5cm，其丁烷的有效扩散系数：，其丁烷的有效扩散系数：104 .101048210 285 =ar为努森扩散，其扩散系数：为努森扩散，其扩散系数：scmDK/1070. 1)58/773)(1048(9700225 . 08=scmDVDPPmKPgeA/1038. 25 . 2/1070. 135. 0/232=192. 0=skkPPWPThiele模数：模数：68. 71038. 292. 0 28 . 03= PPeAP DkL内扩散有效因子：内扩散有效因子：127. 068. 7)68. 7tanh()tanh(=简化式计算：简化式计算：130. 068. 711=简化式计算与精确计算的结果比较：简化式计算与精确计算的结果比较：%36. 21
