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1、第七章第七章 电感耦合等离子发射光谱法电感耦合等离子发射光谱法安徽工业大学现代分析测试中心潘艳，安徽工业大学现代分析测试中心潘艳，EmailEmail：大纲大纲一、概述一、概述二、仪器介绍二、仪器介绍三、检测方法三、检测方法四、样品处理四、样品处理五、应用实例五、应用实例一、概述一、概述利用物质在被外能激发（热利用物质在被外能激发（热激发或者电激发）下，待测激发或者电激发）下，待测元素的原子或离子发射特征元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，进光谱来判断物质的组成，进行元素的定性与定量分析的行元素的定性与定量分析的方法。方法。等离子体：宏观上是中性的电离的气体， 称为等离子体。它是一种
2、由自由电子、离子、 中性原子与分子所组成的总体上呈电中性的 气体。譬如：日光灯的发光体，自然界中的 极光等。 光谱分析需要电离度较高的气体（大于 0.1%），此类等离子体包括：直流等离子 体，微波等离子体和电感耦合等离子体。以电感耦合等离子体作为原子发射光谱的激 发光源的分析技术称为电感耦合等离子体发 射光谱分析（ Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry， ICP-AES） 另一种说法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry， ICP-OES) 其后
3、者叫法更为准确！ICP-OES的特点优点优点： （1）多元素同时分析，可测78个元素 （2）检出限低，在0.02-50 g/L 范围良 好的检出限 （3）精度高 和稳定性高，RSD一般小于1% （4）化学干扰及蒸发干扰少 （5）动态范围宽 (5-6 个数量级) （6）可完全覆盖紫外区域 （7）节约每个元素的分析成本缺点缺点： （1）需要制备试样 （2）光谱干扰 （3）仪器设备昂贵，测试需 要的氩气较贵。4 4、电感耦合等离子体：电感耦合等离子体：组成：组成：ICPICP 高频发生器高频发生器+ + 炬管炬管+ + 样品引入系统样品引入系统载气载气（ArAr）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘
4、屏蔽载气载气Ar + Ar + 样品样品样品溶液样品溶液废液废液在有气体的石英管外套装一个在有气体的石英管外套装一个 高频感应线圈，感应线圈与高频高频感应线圈，感应线圈与高频 发生器连接。当高频电流通过线发生器连接。当高频电流通过线 圈时，在管的内外形成强烈的振圈时，在管的内外形成强烈的振 荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，荡磁场。管内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合回路。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气电
5、子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而气体的高温，从而形成等离子炬形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通为了使所形成的等离子炬稳定，通 常采用三层同轴炬管，等离子气沿着常采用三层同轴炬管，等离子气沿着 外管内壁的切线方向引入，迫使等离外管内壁的切线方向引入，迫使等离 子体收缩（离开管壁大约一毫米），子体收缩（离开管壁大约一毫米）， 并在其中心形成低气压区。这样一来，并在其中心形成低气压区。这样一来， 不仅能提高等离子体的温度（电流密不仅能提高
6、等离子体的温度（电流密 度增大），而且能冷却炬管内壁，从度增大），而且能冷却炬管内壁，从 而保证等离子炬具有良好的稳定性。而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分通道，以利于进样；第三，这部分ArAr气流气流同
7、时也参与放电过程同时也参与放电过程。中层管通辅助气体中层管通辅助气体ArAr气，用于气，用于 点燃等离子体。内层石英管内径点燃等离子体。内层石英管内径 为为1 2mm1 2mm左右，以左右，以ArAr为载气，把为载气，把 经过雾化器的试样溶液以气溶胶经过雾化器的试样溶液以气溶胶 形式引入等离子体中。形式引入等离子体中。用用ArAr做工作气体的优点：做工作气体的优点：ArAr为单为单 原子惰性气体，不与试样组份形成难原子惰性气体，不与试样组份形成难 离解的稳定化合物，也不象分子那样离解的稳定化合物，也不象分子那样 因离解而消耗能量，有良好的激发性因离解而消耗能量，有良好的激发性 能，本身光谱简单
8、。能，本身光谱简单。ICPICP光源的特性：光源的特性：（1 1）趋肤效应趋肤效应（2 2）环状通道结构环状通道结构环状结构可以分为若干区，各区环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也的温度不同，性状不同，辐射也不同。不同。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区光源四个区域，火焰由下而上分别是预热区（诱光源四个区域，火焰由下而上分别是预热区（诱 导区），初始辐射区（焰心区），正常分析区导区），初始辐射区（焰心区），正常分析区 （内焰区），尾焰区。（内焰区），尾焰区。 （1 1）预热区：温度较低，样品气溶胶在此区中）预热区：温度较低，样品气溶胶在此区中 心通道内脱水，形成气溶胶颗粒
9、。心通道内脱水，形成气溶胶颗粒。 （2 2）初始辐射区：呈白色，不透明，是高频电）初始辐射区：呈白色，不透明，是高频电 流形成的涡流区，在该区耦合获得能量，温度高流形成的涡流区，在该区耦合获得能量，温度高 达达10000k10000k，但此区背景大，信背比差，不宜进行，但此区背景大，信背比差，不宜进行 取光测定。取光测定。 （3 3）正常分析区：距离感应圈）正常分析区：距离感应圈1010- -20mm20mm，淡蓝色，淡蓝色， 该区具有适宜的激发温度和较低的背景发射光谱该区具有适宜的激发温度和较低的背景发射光谱 强度，是物质原子化、激发、电离与辐射的主要强度，是物质原子化、激发、电离与辐射的主
10、要 区域。区域。 （4 4）尾焰区：温度低，只能激发低能级谱线。）尾焰区：温度低，只能激发低能级谱线。ICP发射光谱的分析过程 （1）激发：利用等离子体光源使试样蒸发气化， 离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离 子状态，原子及离子在光源中激发发光。 （2）分光：利用光栅将光源发射的光分解为按波 长排列的光谱。 （3）检测：利用光电器件检测光谱，按测定得到 的波长对试样进行定性分析，按照发射光的强度进 行定量分析。光谱定性分析：光谱定性分析：（一一）基本概念基本概念1 1、元素的灵敏线：元素的灵敏线：灵敏线一般是指灵敏线一般是指一些强度较大的谱线一些强度较大的谱线 。2 2、最后线：最后
11、线：是指当样品中某元素的含是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。线。3 3、分析线：分析线：进行分析时所使用的谱线。进行分析时所使用的谱线。（二二）定性分析方法定性分析方法（1 1）定性分析依据）定性分析依据 不同元素的原子由于结构不同而发不同元素的原子由于结构不同而发 射各自不射各自不 同的特征光谱，根据元素同的特征光谱，根据元素 的谱线可以确定该元素是否存在于样的谱线可以确定该元素是否存在于样 品中。品中。1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法铁光谱比较法铁光谱比较法（又称为标准
12、光谱图又称为标准光谱图比较法比较法）。样品三样品三次不同次不同的曝光的曝光标准标准 图谱图谱Fe谱谱;二二光谱半定量分析：光谱半定量分析：谱线强度比较法谱线强度比较法谱线呈现法谱线呈现法1 1、谱线强度比较法谱线强度比较法 将试样与已知不同含量的标准样将试样与已知不同含量的标准样 品在一定条件下摄谱于同一光谱感品在一定条件下摄谱于同一光谱感 光极上光极上，然后在映谱仪上用目视法然后在映谱仪上用目视法 直接比较被测试样与标样光谱中分直接比较被测试样与标样光谱中分 析线黑度析线黑度，若黑度相等若黑度相等，样品中欲样品中欲 测元素的含量近似等于该标准样品测元素的含量近似等于该标准样品 中该元素的含量
13、中该元素的含量。2 2、谱线呈现法谱线呈现法元素含量低时，仅出现少数元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。该元素的大致含量。三三光谱定量分析光谱定量分析（一一）光谱定量分析的基本原理：光谱定量分析的基本原理：1 1谱线强度与试样中被测元素浓谱线强度与试样中被测元素浓 度的关系：度的关系： I=acI=acb b式中：式中：I I为发射光谱线的强度；为发射光谱线的强度；a a 为同谱线性质为同谱线性质、实验条件有关的实验条件有
14、关的 常数；常数；b b为与谱线的自吸有关的为与谱线的自吸有关的 常数常数，当无自吸时当无自吸时，b=b=1 1，当有当有 自吸时自吸时，b b1 1。c c为被测元素浓为被测元素浓 度度。ICP-AES可测定的元素可测定的元素ICPICP- -AESAES光谱仪结构光谱仪结构ICP 分光器分光器 检测器检测器 数据处理数据处理 R.FR.F 发生器发生器 R.FR.F高频发生器高频发生器高频发生器是通过工作线圈给等高频发生器是通过工作线圈给等离子输送能量，主要频率为离子输送能量，主要频率为27.1227.12MHz,MHz,40.6840.68MHzMHz高频发生器高频发生器输出功率稳定性好
15、、点火容易、发输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强时抗干扰能力强（1 1）自激式）自激式RFRF发生器发生器（2 2）它激式）它激式RFRF发生器发生器目前主要采用晶体控制型它激式目前主要采用晶体控制型它激式RFRF发生器发生器ICPICP炬管的组成炬管的组成ICPICP炬管由三层石英同心管组成。炬管由三层石英同心管组成。可分为一体化石英炬管和组合式可分为一体化石英炬管和组合式炬管。炬管。等离子体火炬等离子体火炬样品流入电感线圈等离子 体发射区石英炬管ICPICP炬管
16、的气流炬管的气流（1 1）冷却气：）冷却气：1010- -20 L/min20 L/min（2 2）辅助气：）辅助气：0 0- -1.5 L/min1.5 L/min（3 3）雾化气：）雾化气：0.40.4- -1.0 L/min1.0 L/min进样系统进样系统雾化器雾化器（1 1）气动雾化器）气动雾化器要求较低的载气流量，具有较低的样品提要求较低的载气流量，具有较低的样品提升量，较高的雾化效率，记忆效应小，雾升量，较高的雾化效率，记忆效应小，雾化稳定性好，适用高盐组分及较好的耐腐化稳定性好，适用高盐组分及较好的耐腐能力能力气动雾化器基本类型气动雾化器基本类型同心型雾化器，正交性雾化器，同心型雾化器，正交性雾化器，高盐量雾化器高盐量雾化器气动雾化器气动雾化器( (同心型同心型) )交叉雾化器交叉雾化器Ar试样雾化室雾化室双筒雾室双筒雾室旋流雾室旋流雾室锥型雾化室锥型雾化
