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1、统计热力学的应用实际气体的物态方程正则分布可以应用于有相互作用的粒子组成的系统，实际气体就是这样的系统。一、 实际气体的配分函数假设所研究的气体包含 N 个相同的经典粒子，被封闭在温度为T、体积为 V 的容器内。对于稀薄的实际气体，可以认为三个以分子同时碰撞的机会很少，所以整个实际气体分子间的相互作用能等于所有可能分子对之间的势能之和。于是，稀薄气体的能量为（1-1）式中右端第一项表示所有分子的平均能，第二项表示分子间的相互作用势能。在相互作用势能的求和中，和都由 1 到 N 计数，为保证每对分子的相互作用能只计入一次，则需保持 ij。由于求物态方程时一般不考虑分子的内部运动，所以（1-1）式
2、中除势能外只包含分子的平均动能。于是系统的配分函数为（1-2）（1-2）式称为位形积分或位形配分函数。二、 位形积分的计算为了计算 Q，我们对每一个对分子引进一个函数其定义为(1-3)称为梅逸函数，其意义如下：当较大时，分子 i 和 j相互独立，0；相反，当两分子靠得很近时，变小，不等于零，分子 i 和 j 相互关联，不等于零，所以是反映两个分子是否存在相关性的量，它的大小可作为两个分子间相关性的量度。把（1-3）式代入（1-2）式，可得：（1-4）如果上式中只保留第一项，即 Q=VN，相当于理想气体近似。第二项是求和，代表一对分子靠近而发生相互作用的项，或代表一对分子发生碰撞的项。第三项中含
3、有如的项，它们代表同时有两对分子碰撞的项；此外还有另一些项如，只有三个分子同时靠近发生相互作用时，这些项才不为零。对于稀薄气体，同时有两对碰撞或三体碰撞的概率是很小的，所以除一对碰撞以外，其余的项都可以略去，这样就将 Q 简化为（1-5）上式的求和中所包含的项数可以这样计算：在 ij 的限制下，能与第一个分子组成分子对的数目为（N-1） ，能与第二个分子组成分子对的数目为（N-2） ，依次类推，其和为因此共有 N2/2 项。又由于（1-5）式中只包含一对分子进程作用的梅逸函数，我们可以认为它们都是相等的，即 12=13=23=ij,于是（1-5）式可以简化为（1-6）因为分子之间的相互作用势能
4、是两个分子相对距离的函数，从而梅逸函数 12也是两个分子相对距离的函数。故可采用相对坐标，以分子 1 为坐标原点。由于分子力是短程力，所以积分只在分子 1 附近很小的范围内不为零，且与分子 1 的位置无关。只有当分子 1 靠近器壁时才受影响，但边界效应可以忽略。因此（1-6）式的积分可以化为将其代入（1-6）式，可得（1-7）三、 稀薄实际气体的物态方程将（1-7）式取对数，得（1-8）由于 （r）只在 r 小于分子历程时才不为零，所以的数量级是以分子历程为半径的球体，于是对于低密度气体有所以（1-8）式可近似表示为（1-9）又知气体的压强为或者（1-10）其中B 称为第二维里系数。（1-10）式即为稀薄实际气体的物态方程。统计热力学的应用实际气体的物态方程成员：林勐 丁辉 庄美玲 马大庆姓名：庄美玲学号：11007090专业：化学工程日期：2011-4-19
