火电厂scr脱硝催化剂的研究进展

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1、5 5China Chemicals技 术 进 展中 国 国 际 化 工 网化工文摘2 0 0 9 年5 期火电厂S C R 脱硝催化剂的研究进展 王世国 黄晓东 ( 中电投远达环保工程有限公司 重庆 4 0 0 0 6 0 )摘 要: 催化剂是选择性催化还原脱硝技术( S C R ) 的核心，催化剂的性能直接关系到脱硝效果的好坏。介绍了S C R技术、S C R法烟气脱硝原理、工艺影响因素，详细阐述了S C R催化剂种类及其反应特性，分析了低温催化剂（金属氧化物催化剂） 。并展望了今后的发展。关键词：S C R ；催化剂；脱硝T h e D e v e l o p m e n t o f C

2、 a t a l y s t s f o r S e l e c t i v e C a t a l y t i c R e d u c t i o n o f N Ox i n F l u e G a sW a n g S h i g u o , H u a n g X i a o d o n g( C P I Y u a n d a E n v i r o n m e n t a l - p r o t e c t i o n E n g i n e e r i n g C o . , L t d . C h o n g q i n g 4 0 0 0 6 0 )A b s t r a c

3、 t : C a t a l y s t i s t h e k e y t o t h e s e l e c t i v e c a t a l y t i c r e d u c t i o n ( S C R ) o f N Ox, a n d i t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e d i r e c t l ya f f e c t s t h e r e m o v a l e f f e c t o f N Ox. T h e S C R t e c h n o l o g y , p r i n c i p l e o f

4、S C R f o r d e - N Ox i n f l u e g a s , t h e e f f e c t f a c t o r s o f p r o c e s s ,t h e t y p e o f S C R c a t a l y s t a n d r e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a r e i n t r o d u c e d . L o w - t e m p e r a t u r e c a t a l y s t ( M e t a l o x i d e c a t a l y s t s

5、)i s r e v i e w e d i n d e t a i l . A n d f u t u r e d e v e l o p m e n t s a r e a l s o e x p e c t e d .K e y w o r d s : S C R ; c a t a l y s t s ; d e - N Ox1 前言随着我国经济的发展， 能源消耗带来的环境污染也越来越严重，大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人民生存的四大杀手。其中烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源。近年来，氮氧化物(NOx，包括N2O、NO、NO2

6、、N2O3、N2O4和 N2O5等多种化合物）的治理已经成为人们关注的焦点之一。在高温燃烧条件下，NOx主要以 NO的形式存在，最初排放的NOx中NO约占95%1,2。 但是，NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NOx，故大气中 NO 普遍以NOx的形式存在。空气中的NO和NO2通过光化学反应，相互转化而达到平衡。在温度较大或有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分硝酸(HNO3） 。在有催化剂存在时，如加上合适的气象条件，NO2转变成硝酸的速度加快。特别是当 NO2与 SO2同时存在时，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx还可以因飞行器在平流层中排放废气

7、， 逐渐积累， 而使其浓度增大， 此时NOx再与平流层内的 O3发生反应生成 NO2、O2，NO2与O2进一步反应生成 NO 和 O2，从而打破 O3平衡，使 O3浓度降低，导致 O3层的耗损。在我国，二氧化硫、氮氧化物等有害物质主要是由燃煤过程产生的3。随着我国经济实力的增强，耗电量也将逐步加大。目前，我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模的开展4。有研究资料表明，如果继续不加强对烟气中氮氧化物的治理， 氮氧化物的总量和在大气污染物中的比重都将上升， 并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物5,6。 2 S C R 技术简介在众多的脱硝技术中， 选择性催化还原法(SCR)

8、是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术79。1975 年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120 多台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到 80%90%。到目前为止，日本大约有 170 套装置，接近 100GW 容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将 SCR 技术作为主要的电厂控制 NOx的主要技术，报道指出 SCR 方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术1012。 2 . 1 S C R 法烟气脱硝原理在催化剂作用下，向温度约 280420的烟气中喷入氨， 将NO和NO2还原成N2和H2O。 化学反应方

9、程式如下13：4NO+ 4NH3+O2 4N2+6H2O6NO+4NH3 5N2+6H2O6NO2+8NH3 7NO2+12H2O2NO2+4NH3+O2 3N2+6H2OSCR 法烟气脱硝反应原理图如图 1 所示14。China Chemicals化工文摘2 0 0 9 年5 期5 6中 国 国 际 化 工 网China Chemicals技 术 进 展SCR 法烟气脱硝工艺流程示意图如图 2 所示15,16。2 . 2 S C R 烟气脱硝工艺的影响因素 2 . 2 . 1 温度对催化剂反应性能的影响目前， 运用于电厂烟气脱硝中的SCR催化剂有很多， 不同的催化剂其适宜的反应温度也各不相同

10、。 如果反应温度太低，会降低催化剂的活性，使脱硝效率下降，最后达不到脱硝的效果；如果催化剂在低温下持续运行， 将导致催化剂的永久性损坏；如果反应温度太高，NH3容易被氧化，NOx的生成量增加，甚至会引起催化剂材料的相变，导致催化剂的活性退化17。另外采用何种催化剂与SCR 反应器的布置方式密切相关，应根据实际情况选择。 2 . 2 . 2 空速 （S V ） 对催化剂性能的影响烟气在 SCR反应塔中的空塔速度是SCR 的一个关键设计参数，它是烟气体积流量(标准状态下的湿烟气)与SCR反应塔中催化剂体积的比值，反映了烟气在 SCR 反应塔内的停留时间的大小。烟气的空塔速度越大，其停留时间越短，一

11、般 SCR 的脱硝效率将随烟气空塔速度的增大而降低。空塔速度通常是根据 SCR 反应塔的布置、脱硝效率、烟气温度、允许的氨逃逸量以及粉尘浓度来确定的18。 2 . 2 . 3 物质的量比对N O 转换的影响理论上，1molNO需要1molNH3去脱除。根据化学反应平衡知识，NH3量不足会导致NOx的脱除效率降低，但在工程实践中，NH3过量又会带来NH3对环境的二次污染，因此一般在设计过程中，NH3/NO 的值控制在0.81.2 的范围内比较合适，并且根据机组负荷的变化而变化19。 2 . 2 . 4 催化剂的选择对S C R 工艺的影响SCR 系统中的重要组成部分是催化剂，不仅仅应针对反应温度

12、的不同来选择催化剂，同时要考虑 SCR 装置的压降、布置的合理性等因素20。以当前流行的成熟催化剂（平板式、蜂窝式、波纹状）为例，各种催化剂性能参数的比较见表 1。由表 1 可知，3 种催化剂各有优势，因此应根据实际情况进行选择。3 S C R 催化剂的种类SCR 催化剂可以根据原材料、结构、工作温度、用途等标准进行不同的分类。 3 . 1 铂系列、 钛系列、 钒系列及混合型系列催化剂按原材料不同催化剂分为铂系列、钛系列、钒系列及混合型系列。最初的催化剂为铂系列催化剂，由于铂系列催化剂价格昂贵，对灰分要求高，在电厂烟气 SCR 脱硝技术中已停用。目前的 SCR 催化剂一般使用 TiO2为载体的

13、V2O5/WO3及 MoO3等金属氧化物。催化剂的主要成分占99% 以上，但是其余微量组分对催化剂性能也起到重要作用2123。 3 . 2 板式、 波纹式和蜂窝式催化剂按结构不同催化剂分为板式、波纹式和蜂窝式。板式催化剂为非均质催化剂， 以玻璃纤维和TiO2为载体， 涂敷V2O5和 WO3等活性物质，其表面遭到灰分等的破坏磨损后，不能维持原有的催化性能，催化剂再生几乎不可能。波纹式催化剂为非均质催化剂， 以柔软纤维为载体， 涂敷V2O5和WO3等活性物质，催化剂表面遭到灰分等的破坏磨损后，不能维持原有的催化性能，催化剂再生不可能。蜂窝式催化剂属于均质催化剂，以TiO3、V2O5、WO3为主要成

14、分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。全世界大部分燃煤发电厂(95%)使用蜂窝式和板式催化剂，其中蜂窝式催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反复利用率、低压降等特性，得到广泛应用。从目前已投入运行的SCR 看，75% 采用蜂窝式催化剂，新建机组采用蜂窝式的比例也基本相当24。 3 . 3 金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂按载体材料不同催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂。陶瓷载体催化剂耐久性强、密度轻，是采用最多的催化剂载体材料。此外，陶瓷载体的主要成分为茵青石，高岭土中蕴藏着丰富的茵青石原料，在我国有丰富的资源，

15、价格相对较低25。性能参数 平板式催化剂蜂窝式催化剂 波纹状催化剂催化剂活性低中高氧化率高高低压力损失中高低抗腐蚀性高一般一般抗中毒性低低高堵塞可能性低中中耐热性中中中表 1 各种催化剂性能参数的比较图 1 S C R 催化反应原理NH3NOXN2O烟 气烟 气NH3NOXNH3NOXNH3N2N2ON2N2ONOX脱俏催化剂图 2 S C R 烟气脱硝系统工艺流程示意图氢 + 空气烟气锅气空气预热器热空气电器除尘氢储罐氢氢5 7China Chemicals技 术 进 展中 国 国 际 化 工 网化工文摘2 0 0 9 年5 期3 . 4 高温型和低温型催化剂按工作温度不同催化剂分为高温型和低温型。高温型催化剂以TiO2、V2O5为主要成分，适用工作温度为280400，适用于燃煤电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以TiO2、 V2O5、 MnO为主要成分， 适用工作温度为大于180，已用于燃油、燃气电厂，韩国进行了燃煤电厂的工业应用试验2630。SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。 3 . 4 . 1 贵金属催化剂贵金属催化剂优点为具有较为优良的低温活性， 缺点是生产成本高，同时催化剂易发生氧抑制和硫中毒等。该类催化剂通常是采用 Pt、Rh、Pd 等贵金属，以氧化铝等整体式陶瓷作为载