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1、华中科技大学硕士学位论文摘要f 在环境样品预处理过程中常常需要镤用有机溶刹，这些溶剂有毒，易造成二次污染，对操作人员的健康有害，嚣此，近年来一些不傻用溶刹以及使用少董溶剂的分离预富集技术已；l 起分析工作者豹广泛关注。) 本文研究了水及沉积物样品啊笨酚( P h ) 、2 - 氯酚 5 r a g L ) 时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时可产生特异的氯酚臭。其中氯酚类物质是指苯酚被氯原子取代了其苯环上的一个或多个氢原子而形成的化学物质，沸点均在2 0 0 以上，化学稳定性强【5J 。该类物质大多有致癌作用，而且其毒性随
2、着氯原子数的增多而加强。五氯酚，2 ，4 ，5 - 三氯酚等现己查明的环境内分泌干扰素。五氯酚，2 ，4 ，6 - 三氯酚，2 ，4 - 二氯酚，2 氯酚等物质己被美国环境保护局列为优先污染物f 3 】o 酚类物质不仅毒性大，而且大多数多氯代酚在环境中残留时间长，不宜分解，在水环境中常会沉积于底泥里，对环境造成持久性危害：经生物富集后最终危害动物和人类f 6 1 。环境中酚类污染物主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工废水。苯酚及其硝基、氯代等衍生物均是重要的工业有机化合物，被广泛用作防腐剂，农药，杀虫剂和灭菌剂等。在染料，塑料及制药等生产过程中往华中科技大学硕士学位论文往
3、会产生氯酚类物质。长久以来，由于工业废水的排放、意外事故泄漏、天然或合成化合物的转变以及氯化消毒等，已使这类物质广泛存在于各种环境介质中。此外，含氯杀虫剂在自然环境中经过水解，氧化及微生物降解作用也会生成氯酚类物质。在饮用水的氯气消毒过程中也会产生氯代化合物，其中就有氯酚【”。这类化合物毒性大，而且难以降解，在环境中具有一定持久性。近年来，这类化合物对环境的影响己引起了广泛的关注，美国E P A 己将11 种酚类化合物列入优先监测污染物。水体是最易受酚类污染物污染的环境介质，其中主要污染来源为工厂废水的排放和杀虫剂农药的使用。如武汉市葛店化工厂等以氯碱工业为主的工厂排放的大量含氯有机物对鸭儿湖
4、的污染己引起人们的高度重视，在有机氯化合物污染研究方面已有不少报道1 8 】。为了防治血吸虫，全国每年向环境中投放的五氯酚钠灭螺剂约在万吨级水平。五氯酚以及五氯酚钠盐中混有的二曝英类物质均是已知的环境内分泌干扰素 9 】。随着灭螺剂的施用，它们已广泛存在于水体，土壤和底泥中，并在食物链中富集，造成污染。但目前对于这些水体中的酚类污染状况的研究还不够深入。其中特别是在它们的快速、简便、可靠的绿色分析方法研究上还有大量的工作要做，因此我们将酚类污染物作为研究对象。传统的酚类污染物的分析方法操作繁琐、时间长、有机溶剂使用量大容易造成二次污染，因此近年来随着分析科学的发展，如何将不使用或少用有机溶剂的
5、绿色分析检测技术应用于环境中痕量酚类污染物的分析，是当今环境分析工作者亟需研究的方向。1 3 环境中痕量有机污染物的分离预富集技术1 3 1 概述对于环境样品的分析，其过程主要包括三个步骤：样品预处理，定量测定和数据分析。每一个步骤的准确性都会对最后的结果造成影响。在这一系列步骤中，样品预处理过程显得极为重要，占整个分析工作量的6 l 【l l 】。尤其对于痕量物质的分析，样品预处理过程往往是决定实验成败的关键1 0 _ “。华中科技大学硕士学位论文环境样品一般组成复杂，而所分析的物质一般处于痕量甚至超痕量的水平，要得到可靠的分析结果，样品预处理是环境样品分析中不可或缺的环节。对有机污染物的分
6、析，样品预处理指采用一定的方法将待测有机污染物从环境样品中分离出来，并进行富集，使其适应于相应的仪器( 或其他方法) 分析要求。现有检测有机污染物的样品预处理技术按是否使用有机溶剂主要分为溶剂提取和非溶剂提取。溶剂提取是指使用有机溶剂对样品进行预处理以实现分离预富集，主要包括索氏提取、液相静态萃取、微波辅助萃取、超声萃取以及加速溶剂萃取等技术。非溶剂提取是指不使用有机溶剂而采用其他方法将待测有机物提取出来的样品预处理技术，包括气相提取、膜提取、吸附剂固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取及亚临界水萃取等。溶剂萃取应用范围广，但涉及到有机溶剂的使用对操作人员的健康和环境行为均有影响。为了避免使用有
7、毒有机溶剂，近年来分析工作者不断研究开发非溶剂提取技术，即用其他介质代替有机溶剂来提取样品中的有机物。1 J 3 2 索氏提取技术索氏提取( S o x h l e tE x t r a c t i o n ) 法是利用溶剂回流及虹吸原理，采用索氏提取器，使固体物质连续不断的为纯的溶剂所萃取，然后用其他方法将萃取到的物质从溶液中分离出来的一种溶剂提取方法【”1 。该方法的使用已有1 0 0 年的历史，是实验室中使用最多的样品预处理方法。该方法萃取效率高，应用范围广，几乎可以用于提取所有固体样品中的各类有机物。徐根良 13 1 等用索氏法提取土壤中的氯苯、硝基酚等物质，并用H P L C U V
8、 进行测定，方法回收率为8 9 4 9 2 4 。朱雪荣等1 1 4 l 采用索氏提取法处理松针样品，提取多氯联苯类物质，先用正己烷抽提4 8 h ，浓缩过的提取液经硅胶柱净化后再浓缩，最后用G C E C D 测定，方法回收率为9 0 左右。近年来，分析工作者在研究开发样品预处理新技术时也常与索氏提取法进行比较来证明其有效性陋1 7 1 。虽然索氏提取法有许多优点，但由于其萃取时间长( 1 6 h ) ，溶剂用量很大( 1 0 0 m L ) ，操作步骤多等缺点，已逐渐不能满足对环境样品快速检测的需要，因此开发快速，安全，简单的样品预处理技术极为重要。华中科技大学硕士学位论文目前索氏提取法主
9、要存在于一些标准分析方法中，也作为其他新预处理技术准确率和效率的参比方法。1 3 3 液相静态萃取技术液相静态萃取也称为溶剂萃取，是常用的传统样品预处理方法之一。该技术是利用分配原理将有机溶剂与样品( 水溶液或固体) 直接混合，通过振荡等手段使样品中的有机物为溶剂提取，然后再对溶剂进行净化浓缩处理的方法。H e l e n aK o n t s a s 等【l 司对伐木工人的尿液酸解后用甲苯振荡萃取氯酚，并用G C M S 测定，方法回收率为6 5 1 1 9 。M d e lO l m o 等【1 6 J 将海水或泉水用微孔滤膜过滤后，用C H 2 C 1 2 进行液一液萃取，并经干燥、过滤
10、、浓缩后用G C M S 测定其双酚A 含量，方法检出限为2 5 n e d m L 。田贵全【1 7 1 用液相静态萃取法处理鱼肉样品，用二氯甲烷怍溶剂提取P C B s 及有机氯农药，并用G C E C D 进行测定，方法回收率在8 0 左右。如美国国家环保局( E P A ) 制订的酚类标准分析方法6 0 4 、6 2 5 都是基于液液萃取的原理，这种方法步骤多、耗时长，而且需要使用大量有毒有机溶剂，对工作人员的健康有害，易造成二次污染。此外，在烦琐的萃取和浓缩步骤中，样品的损失量很大，回收率一般只有4 0 - 8 9 ，重现性也较差【1 8 1 。1 3 4 超声萃取技术超声萃取也是一
11、种常用的溶剂提取技术。超声波发生器能发出高频振荡讯号，通过换能器可以转换成高频机械振荡而传播到介质中，超声波在介质中疏密相间地向前辐射，使介质流动而产生数以万计的微小气泡，由“空化”效应而形成超过1 0 0 0 个大气压的瞬间高压，从而加速了溶剂萃取过程。该技术已被大量应用于提取固体或半固体样品中的有机物0 3 , 1 9 - 2 1J 。周传光等利用超声萃取技术提取海底生物样品中的P C B s ，并用G C M S 进行了测定，方法回收率为9 5 1 1 0 8 9 。蒋新等1 2 3 J 用超声摹取法处理底泥及悬浮物样品，提取六六六类，滴滴涕类，多氯联苯类以及六氯苯等有机物，用甲醇和正己
12、烷作溶剂，超声振荡l h 后浓缩净化，并用G C M S 进行测定，检出限为0 1 - 5 4 n L 。与传统的索氏预处理技术相比，该技术耗时短( 一般3 0 r a i n 左右) ，溶剂用量小( 约2 0 m L g ) ，设备简单，操作容易。华中科技大学硕士学位论文但是超声萃取在使用时可能会破坏某些分析物( 如有机磷化合物) ，而且仪器保养要求较高【2 4 I 。1 35 微波辅助萃取技术( M A E )微波萃取即微波辅助萃取( M i c r o w a v e a s s i s t e dE x t r a c t i o n ，M A E ) 是8 0 年代才发展起来的一项新
13、型分离技术，微波是一种频率范围在3 0 0 3 0 0 ，0 0 0 兆赫的电磁波，常用范围为2 4 5 0 兆赫，即微波产生的电场正负讯号每秒钟可以变换2 4 5 亿次。极性分子在微波电场的作用下，以每秒2 4 5 亿次的速率不断改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热，从而加速了两相间的传质过程，使溶剂萃取时间大大缩短。微波萃取过程一般在特定的密闭容器中进行，由于微波能的作用，体系的温度升高，压力升高，且因微波能是内部均匀加热，热效率高，故萃取效率大大提高，同时可实行时间、温度、压力的控制，以避免热不稳定物质发生分解 ”I 。近年来得到了许多分析工作者尤其是环境分析工作者的高度
14、重视，已被初步运用于土壤、沉积物和食品中的鼢L H s 、P C B s 等有机污染物或农药残留及某些生物试样中有机成分、塑料产品中添加剂的分离分析 2 5 。1 。V l o f l c aL o p e z A v l l a 等口9 J 利用微波萃取技术处理土壤和沉积物样品，用G C M S 测定P A H s 、氯苯类、酚类以及有机氯农药类物质，选用正己烷丙酮( I 1 ) 作溶剂，比较了不同温度、不同时间以及不同基体样品条件下各种分析物的回收率，并与传统的索氏提取及超声萃取法进行了比较，结果表明1 1 5 下，微波萃取1 0 r a i n ，1 7 种P A l - I s 的平均
15、回收率为7 5 ，大部分酚类物质的回收率均大于7 0 ，但一些硝基酚类物质发生了明显的降解现象，回收率降到了1 0 左右，有机氯农药的回收率大于8 0 ，而传统萃取法的平均回收率为6 0 。M a r i aP L l o m p a r t 等【3 0 】用1 0 m L 丙酮正己烷( 4 1 1在最佳条件下微波萃取土壤中的苯酚和甲基酚，回收率达到9 0 9 8 ，与超声萃取相比，时间短，回收率高。熊国华等【3 利用国产M K 1 型压力自控密闭微波溶样系统微波萃取土壤和沉积物中的P A H s ，并用H P L C U V 进行测定，回收率为8 2 ! 一9 4 1 ，结果优于索氏提取法。
16、微波辅助萃取技术与传统的溶剂提取技术相比，具有快速、高效、节能、省华中科技大学硕士学位论文溶剂、污染小、可实行多份试样同时处理，而且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃取物质从样品基体上解吸，适用于从多种固体、半固体试样中提取有机物，优于传统的萃取技术。与超I 临界流体萃取( S F E ) 相比，微波萃取具有仪器设备比较简单、便宜、适应面较广、较少受被萃取物极性的限制等优点。微波萃取法还是一种相当年青的环境样品预处理技术，该方法具有简便、快速、实用、适用面广等特点，仪器价格比较低廉，在环境分析领域一定会得到广泛的应用。1 3 6 加速溶剂萃取( A S E ) 技术加速溶剂萃取( A c c e l e r a t e dS o l v e n tE x t r a c t i o n ，A S E ) 是近年来发展起来的种高效提取技术【2 4 l 。在高温条件( 约1 0 0 。C )
