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1、48第三章 化学动力学基础Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如：2K(s) + 2H2O(l)2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm, 298K = 404.82 kJmol1 rGm, 298K = 228.59 kJmol1222ggg1H ( )O ( )H O( )2这两个反应的 G2980，所以此两个反应在 298K 时向正反应方向进行有利，但它们的化学反应速率却相差十万八千里：钾在水中的反应十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把 H2和 O2的混合物于常温、常压下放置若干年，也观测
2、不出反应的进行。前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。在中学，我们已学过影响化学反应速率的因素：1The concentrations of the reactants：Steel wool burns with difficulty in air, which contains 20 percents O2 , but burst
3、into a brilliant white flame in pure oxygen.2The temperature at which the reaction occur：The rates of chemical reactions increase as temperature is increased. Its for this reason that we refrigerate perishable food such as milk.3The presence of a catalyst：The rates of many reactions can be increased
4、 by adding a substance known as a catalyst. The physiology of most living species depends crucially on enzymes, protein molecules that act as catalysts, which increase the rates of selected biochemical reactions.4The surface area of solid or liquid reactants or catalysts：Reactions that involve solid
5、s often proceed faster as the surface area of the solid is increased. For example, a medicine in the form of a tablet will dissolve in the stomach and enter the bloodstream more slowly than the same medicine in the form of a fine powder.3-1 化学反化学反应应速率速率The Rates of Chemical Reactions一、化学反应速率表示法1Defi
6、nition：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用 s、min、hr、day、year 等不同单位表示，它由反应的快慢而49定。以反应为例：42522CCl2N O4NOO 化学反应速率可以表示成：d N2O5 / dt 或者 d NO2 / dt2Units：mol dm3 s1、mol dm3 min1 或者 mol dm3 hr 13Average rate（平均速率） = 反应物 / tv4Instantaneous rate（瞬时速率）： 0lim/d/d ttt 反应物反应物对一般反应而言， ABGHabgh 用dA / dt、dB
7、 / dt、dG / dt 和 dH / dt 中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，1 dA1 dB1 dG1 dH=ddddatbtgtht证明：由反应方程式得：(dnA) (dnB) dnG dnH = a b g h，在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比：即BGHA(-dA):(-dB):dG:dH=(-d):(-d):d:d= :nnnna b g h1 dA1 dB1 dG1 dH=ddddatbtgthtSample Exercise
8、：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.2107 mol dm3 s1，what is the rate of appearance of (a) NO2； (b) O2?Solution：2522dN O dNO dO 112d4ddttt mol dm3 s1772522dN O dNO
9、24.2 108.4 10ddtt mol dm3 s177252dN O dO 114.2 102.1 10d2d2tt When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense. 二、反应活化能（Activation Energy）In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a cer
10、tain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules.1分子运动速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution）(1) 图 3.1 中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标为 E *之间（即 E1E2之间）所具有的分子分数，所以整条曲线与横坐标所围成的面积应为，即 S t = 1。图 3.1 中阴影部分1N
11、EN EE1E2EEcEk kinetic enerygNE *N*abcdFig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules50面积为 Sabcd = N */N，即在温度 T 时，具有 E1E2能量的分子分数。Ec表示发生反应所需要的临界能量（critical energy）。E平表示 T 温度时的平均能量。在大多数碰撞中，一个分子由于另一个分子消耗能量而获得能量，因此就有可能经过几次碰撞之后，一些分子就能获得比平均值高的能量，而另一些分子则具有比平均值低的能量。(2) 升高温度（如图 3.2），大动能的分子分数增加，小动能
12、的分子分数减少，所以分子的平均动能变大。2活化能（Activation energy） Ea通常把化学反应所需要的临界能量(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差称为活化能。即 Ea = Ec E平 活化能的定义到目前为止有两种：Lewis 定义：能够进行化学反应的活化反应物所具有的最低能量称为“临界能量”，所以他把“具有完成化学反应最小的、必须的能量，称为活化能”。Tolman（托尔曼）定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差。我们是否可以这样认为：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is
13、 called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction.3活化分子（Activated molecule）凡能量高于临界能量的反应物分子，称为活化分子。从图 3.2 中可以看出：随着温度的升高，活化分子分数增加；对于不同的反应，临界能量(Ec)不同，含有的活化分子分数也不同。4有效碰撞（Effective collision）粒子之间碰撞数目的计算表明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在 STP 下，含1mol A 和 1 mol B 的气态混合物中，A 和 B 之间分子的碰撞数目达
14、1030次 / 秒。如果A 与 B 之间的每一次碰撞都能导致化学反应的话，那么，反应会在极短的时间内完成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞，即使活化分子之间的碰撞，也有“无效”碰撞（如图 3.3c 所示），所以在不同温度下，同一个化学反Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas molecules at two different temperatures51Au应也会有不同的反应速率。我们把能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。5从定性角度来看，影响化学反应速率的因素(1) 内因：a取决于反应剂
15、的性质，b取决于反应剂参与的反应类型。(2) 外因：a浓度（或压力，对气体反应物而言）：虽然未改变活化分子的分数，但浓度增加，意味着增加了单位体积的活化分子总数，所以也增加了单位体积的活化分子数，导致有效碰撞次数增加，反应速率加快。b温度：升高温度，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加，反应速率加快。c加入催化剂：使化学反应所需的临界能量变小（或变大 指负催化剂），增加了活化分子分数，有效碰撞次数增加，反应速率增大。这些都可从图 3.1的动能(Ek) N* / (NE*)图得到解释。 三、化学反应速率与浓度的关系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations）1反应速率与浓度的关系（The relationship of rate and concentration）(1) 对于异相反应（heterogeneous reactions）：反应速率取决于相界面的接触面积。(2) 对于均相反应 (homogeneous reactions）：反应速率取决于该相中反应物的浓度（或压强）。(3) 反应速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，反应物浓度与反应速率呈如下函数关系：aA + bB
