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1、第25、26课时教学要求教学重点 教学难点 课后作业 教学内容第25,26学 时 教学内容titrimetric analysis终点的确定64 氧化还原滴定曲线用其66 高锰酸钾法教学要求 一 会计算对称电对反应时的sp和二 掌握氧化还原指示剂原理及常用的三种氧化还原指示剂的特点和电位突跃范围使用方法三 掌握氧化还还原滴定结结果的计计算方 法 四 了解氧化还原滴定法的基本应用 教学重点 及难点 教学重点： 教学难点 ：对称电对的sp和电位突跃范围的计算、滴定结果的计算 对称电对的sp和电位突跃范围的计算 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原反应的特点 反
2、应是分步进行的，反应速率很慢 结论： 可用于氧化还原滴定的反应是很少的。 用于氧化还原滴定的反应要严格控制滴定条件。接上氧化还原滴定 对氧化还原反应的要求6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.4.1 氧化还原滴定曲线v滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算 v滴定突跃影响因素 v根据条件电位判断滴定突跃范围6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定在滴定过程中，溶液中同时存在着滴定剂电对和 被滴定物电对：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox26.4.1 氧化还原滴定曲线描述的是随滴定剂的加入，体系的电位不断 变化的情况化学计量点前，常用被滴定物的电对进行计算；化学计量点后
3、，常用滴定剂的电对进行计算；随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断 发生变化，并时时处于动态平衡中。可由任意一个 电对计算出体系的电位值。 例： 用0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 溶液(在1.0 mol L-1硫酸介质中)半反应为：Ce 3+ Ce4+ + e Ce4+/Ce3+= 1.44 VFe 2+ Fe 3+ + e Fe3+/Fe2+ = 0.68 V滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：此时体系中为0.1000 mol
4、L-1 Fe2+溶液，由于 无法知道Fe 3+的浓度，体系的电位无法计算。1.滴定前：2. 化学计量点前:滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+ ，Ce4+的浓度无法求得。而Fe2+并未完全反应，可 根据滴定百分数，由Fe3+ / Fe2+电对来计算体系的 电位。 当Fe2+反应了99.9%时，体系的电位为:3.化学计量点该式仅适用于可逆对称电对的反应。（电极能迅速建立平衡，其氧化态和还原态系数相等）n1、n2分别为物质1、2电对的电 子转移数4.化学计量点后此时Ce4+ 过量， Fe2+几乎全部被氧化成Fe3+ ， Fe2+的浓度极小，无法求得。可根据滴定百分数 ，由Ce4+
5、 / Ce3+电对来计算体系的电位。设:Ce4+ 过量0.1%滴定百分数 cOx/cRed 电极电位 / V cFe()/cFe()9 10-1 0.6250 100 0.6891 101 0.7499 102 0.8099.9 103 0.86100 1.06cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26101 10-2 1.32110 10-1 1.38200 100 1.44滴定突跃化学计量点采用这种计算方法分别计算加入不同量的Ce4+ 时体系的电位，结果列于下表。化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时的电极电位所决定。即电位突跃范
6、围：0.86 V1.26 V。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp=突跃范围（通式）： 2 +0.059 3 n2 1 -0.059 3 n1 电位突跃的大小与两个电对的条件电极电位 之差0有关。0越大，电位突跃越大。越易准确滴定0越小，电位突跃越小。内因：，外因：介质等影响突跃长短因素影响突跃长短因素 Ce4+标准溶液滴定4种还原剂的滴定曲线 0不仅与两个电对本身的性质有关，还 与滴定的介质有关。内因：，外因：介质等影响突跃长短因素影响突跃长短因素在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的
7、 位置取决于Fe3+/Fe2+ 由于Fe3+可以和PO4 3-形成 Fe(PO4)23-配合物，使 Fe3+/Fe2+， 0 ，电 位突跃。(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：Mn()/Mn()由于Mn()可以和PO4 3-、SO4 2-形成配合物，不与ClO4 -配合，因此，在HClO4介质中电位突跃大。1. 氧化还原指示剂6.4.2 氧化还原滴定指示剂具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 具有不同的颜色。指示剂的氧化还原半反应为：In(Red) In(Ox) + e 进行滴定时，滴定剂首先与被测物发生反应，到 达化学计量点时，过量一滴滴定剂，就会与指示剂发 生氧化还原反应，引起颜
8、色的突变，指示终点到达。氧化型还原型引起颜色的突变，指示终点到达。在化学计量点附近当 CIn(Ox) CIn(Red) 10 1时， 氧化型颜色 当 CIn(Ox) CIn(Red) 1 10时， 还原型颜色 当 10 1 CIn(Ox) CIn(Red) 1 10时，混合色指示剂变色的电位范围为：溶液的颜色由CIn(Ox) CIn(Red)决定，当 n= 1时，当 n= 2时，可见，指示剂变色的电位范围很窄，通常可由指示 剂的条件电极电位来估计指示剂变色的电位范围。指示剂的选择原则：指示剂的选择原则： 指示剂的指示剂的条件电位条件电位尽量与化学计量点尽量与化学计量点电位相一致。即电位相一致。
9、即表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化2. 自身指示剂利用标准溶液或被测物本身的颜色变化来指示滴 定终点，称为自身指示剂。例：KMnO4法，KMnO4本身为紫红色，产 物Mn2+几乎无色，到达化学 计量点后，稍过量的KMnO4就可使溶液呈粉红色，以指 示滴定终点（此时MnO4-的浓 度约为2 10-6 mol L-1)。3. 专属指示剂 例：可溶性淀粉本身无色，与游离碘可生成深蓝色配合物，这是一种专属反应，可溶性淀粉为碘量法的 专属指示剂。当 I2 溶液的浓度为510-6 mol L-1时，即能看到蓝色。这类指示剂本身不具有氧化还原性质，但它能与滴 定体系中的氧化剂或还原剂结合
10、产生特殊的颜色， 因此，可以指示滴定终点。当 I2 I- ，蓝色无色当 I- I2 ，无色蓝色6.5 氧化还原滴定法中的预处理这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称 为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。预处理的目的是使待测组分处于所期望的一种价态。6.5.1 预氧化和预还原将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。例：测定铁矿石中全铁含量时，要将 Fe3+ Fe2+ 后，再用高锰酸钾或重铬酸钾标准溶液滴定。 预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件： 1.反应速率快。 2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；无副
11、反应。 3.反应具有一定的选择性。 例：K2Cr2O7 测定钛铁矿中的Fe时，需进行预处理， 0Zn2+/Zn = -0.76V ， 0Sn4+/Sn2+ = 0.15V ， 0Ti4+/Ti3+ = -0.10V ， 0Fe3+/Fe2+ = 0.77V。而采用为SnCl2还原剂， 则Fe3+ Fe2+ ， Ti 4+不干扰测定。若采用为Zn 还原剂， 则Fe3+ Fe2+ ， Ti 4+ Ti 3+ ，Ti 3+将干扰测定，4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。如上例中用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。6.5.2 有机物的除去2.湿法灰化 使用氧化性酸，加热消化，直至溶液变为透明， 使
12、有机物分解除去。常用氧化性酸：浓HNO3、浓H2SO4 、浓HClO4等。 (注意：浓、热的HClO4易爆炸! 操作应十分小心)。常用的方法：1.干法灰化在高温下使有机物被空气中的氧（马夫炉灼烧） 或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。6.6 高锰酸钾法 6.6.1 概述 氧化能力强，自身指示剂，应用非常广泛。优点： 缺点： 试剂含少量杂质，溶液不稳定，干扰严重。 KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关。 在强酸性溶液中氧化能力最强 ，为强氧化剂：MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V 在中性或弱碱性中为弱氧化剂：MnO4 - + 2H2O + 3e = M
13、nO2 + 4OH- = 0.58 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V可见，KMnO4的适应范围很广，由于强酸性溶 液中氧化能力最强 ，通常在强酸性条件下使用。应用KMnO4法时，可根据 待测物质的性质采用不同的方法。 1.直接滴定法多数具有还原性的物质，如：Fe()、H2O2 、 C2O4 2- 、 NO2- 、 As() 、 Sb() 、 W() 、 U() 等，可采用KMnO4标准溶液直接滴定。有些氧化性物质不能采用KMnO4标准溶液直接滴定，可采用返滴定法。2.返滴定法例：MnO2与Na2C2O4 (一定过量
14、)作用后，用KMnO4标 准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法， 还可测定PbO2、Pb3O4、 K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。3.间接滴定法某些不具有氧化还原性的物质可用间接法测定：例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量。6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）1.试剂常含少量杂质，如硫酸盐、氯化物、硝酸 盐等，造成溶液不稳定。KMnO4不能采用直接法配制标准溶液，原因如下：2.蒸馏水及空气中常含有微量还原性物质，可以 与KMnO4反应。分解速度与溶液的酸度有关，在酸性条件下分解速度快，在中性或弱碱性条件下分解速度很慢，Mn2+、MnO2及光会加速分解。3. KMnO4会发生自行分解
