吸附与离子交换

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1、吸附现象 A rain damp; B 冰箱除异味C 变色硅胶6 吸附与离子交换 概述 6.1 吸附分离介质6.2 吸附平衡理论 6.3 吸附分离传质动力学 6.4 固定床吸附 6.5固定床吸附过程理论 6.6膨胀床吸附 6.7移动床和模拟移动床吸附 6.8 搅拌釜吸附Applications概述吸附(adsorption)：溶质从液相或气相转移到固相的现象。吸附机制：固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界 面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力， 它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上 形成多分子层或单分子层。吸附作用:

2、物质从气体或液体浓缩到固体表面从而实现分离的过程吸附剂: 在表面上能发生吸附作用的固体吸附物: 被吸附的物质概述吸附法的特点： 常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小； 对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要； 可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用； 溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。6.1 吸附分离介质6.1.1 吸附剂1）、吸附剂分类：A、非多孔类：非多孔性固体的比表面仅取决于颗粒的外表面，比较而言比表面积小，用粉碎的方法可以增加其 比表

3、面积。B、多孔类：多孔性颗粒的表面是由“外表面”和“内表面”所组成，内表面积可比外表面积大几百倍。由于颗粒内 微孔的存在，比表面很大，可达每克几百平方米，有较 高的吸附势。6.1.1吸附剂2）、常用的吸附剂3）、吸附剂的表征 A、化学成分 B、材料结构 C、比表面积 D、平均孔径、或平均粒度, 及其分布6.1.1吸附剂4）、比表面积的测定 一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮温度下(-196C) ，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮 气的吸附体积vm(cm3/g)，计算比表面积a(cm2/g):N-阿弗加德罗常数，s-被吸附分子的横截

4、面积，在-196C 氮气分子 的s = 1.6210-15 cm2。5）、孔径及分布测定 吸附剂的孔径及分布可采用水银压入法，利用汞孔度计测定。当 压力升高时，水银可进入到细孔中，压力p与孔径d的关系为-水银的表面张力(0.48N/m2)，-水银与细孔壁的接触角(=140)。 通过测定水银体积与压力之间的关系即可求出孔径的分布情况。吸附的机理与类型？6.1.1吸附剂6）、吸附力 A 范德华力 B 静电作用力 C 酶与基质结合时的配位 键 D 疏水相互作用 E 空间位阻等 F 氢键7）、吸附类型 A 物理吸附 吸附剂和吸附物通过分 子间力(范德华力)产生 的吸附称为物理吸附。 这是一种最常见的吸

5、附 现象，其特点是吸附不 仅限于一些活性中心， 而是整个自由界面。B、化学吸附化学吸取附是由于吸附剂在吸附物之 间的电子转移，发生化学反应而产生 的，属于库仑力范围，它与通常的化 学反应不同的地方在于吸附剂表面的 反应原子保留了它或它们原来的格子 不变。C 物理吸附与化学吸附的比较6.1.1吸附剂D 交换吸附 交换吸附类型: 1st极性吸附: 吸附剂表面如为极性分子所组成，则会吸引溶液中逞 相反极性的物质或离子而形成双电层，这种吸附称为极性吸附。 2nd离子交换: 在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子 后，它同时要放出等当量的离子于溶液中。交换吸附的决定因素: 1st 离子所带电荷越

6、多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就 越强2nd 电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。 6.1.2离子交换剂1）、离子交换剂 A cation exhanger- Na+:包含强酸性和弱酸性 阳离子交换剂B anion exchanger+ F- :包含强碱性和弱碱性 阴离子交换剂。C 交换剂的种类小分子类交换剂：苯乙 烯-二乙烯苯型、丙烯酸- 二乙烯苯型、酚醛型6.1.2离子交换剂高分子类交换剂：Sephadex, Sepharose, BioGel, Cellulose等0.001mmol/l6.1.2离子交换剂2）、性能评价 A 交换容量(exchange capacity

7、) 指单位质量的干燥 离子交换剂或单位体积的湿 离子交换剂所能吸附的一价 离子的毫摩尔数(mmol)，是 表征交换剂离子交换能力的 主要参数。B 交换容量的测定对于阳离子交换剂：用HCl将 其处理成氢型，称重并测定 其含水量；称数克交换剂， 加入到过量已知浓度的NaOH 溶液，发生交换反应待反应达到平衡后(强酸性的需 要静置24h，弱酸性的需静置数 日)，测定剩余的NaOH摩尔数 ，就可求得阳离子交换剂的交 换容量。对于阴离子交换剂：将阴离子 交换剂转换成Cl型后，取一定 量的Cl型交换剂，通入Na2SO4,用铬酸钾作指示剂，用硝酸银 溶液滴定流出液的Cl-，根据Cl- 量计算交换容量。蛋白质

8、的交换容量：比小分子 化合物要小的多(见表)。Why?6.1.2离子交换剂1st 树脂孔道的空间排阻作用大； 2nd 交换后排阻其他蛋白质的扩散和交换 ； 3rd 蛋白质的多电荷与多个交换中心结合C 滴定曲线全面评价表征交换剂的重要参数 方法：1g氢型(或羟型)交换剂 + x-ml 0.1M NaOH/or HCl + 水至50 ml(其中 1支 + 50 ml 0.1 M NaCl) + 静置24h ( 对强交换剂)/or 7d(对弱交换剂) + 测 pH + 作图 意义： 1st 强离子交换剂的交换； 2nd 弱离子交换剂的交换； 3rd 滴定曲线的转折点 交换容量； 4th 转折点数 交

9、换基团的种类数； 5th 交换容量随pH的变化。6.2 吸附平衡理论6.2.1 吸附等温线： 当吸附剂与溶液中的溶质达到 平衡时，其吸附量q*同溶液 中溶质的平衡应与温度有关 。当温度一定时，吸附量只 和浓度有关，q* = f(c) - 吸 附等温线。生物分离中至少 有四种等温吸附线(见图)。 A)、Henry type 在一定温度下，平衡时吸附 剂吸附溶质浓度q*与液相溶 质浓度c之间的关系为线性 函数：m为分配系 数。适应条件：在低浓度范围之内 成立。当浓度较高时，上式 无效。6.2 吸附平衡理论B)、Freundlich type 其经验公式为其中，k和n为常数，n一般在 1-10之间。

10、 Freundlich等温线 可以描述大多数抗生素、类 固醇、甾类激素等在溶液中 的吸附过程。C)、Langmuir typeS-为表面活性中心。基于上 述平衡，及假定单分子层吸 附，得Langmuir 型吸附平衡 方程qmax为饱和吸附量，Kb为结合常 数。当n个分子在一个活性中心 发生吸附时，即存在此时有：当吸附剂对溶质的吸附作用非 常大时，这时存在 n 10，或用 前式表示Kb非常大，这时游离 的溶质浓度对吸附浓度影响极 小，接近不可逆吸附。D)、Rectangle type 如在固定化单克隆抗体的免疫 亲和吸附中，一般存在 n 10。6.2.2离子交换吸附线性吸附平衡离子交换平衡A 强

11、电解质XH的分配系数m意义？B 弱电解质XH的分配系数m意义：1st ionic strenght; 2nd KAX的 影响，当KAX时，3rd pH value 的影响 C 蛋白质的分配系数m意义：1st |pH-pI| Z2nd I3rd 反粒子 m1吸附操作技术 6.4固定床吸附操作6.5膨胀床吸附操作6.6流化床吸附操作6.7模拟/移动床吸附操作6.8搅拌釜吸附操作6.4 固定床吸附操作1)、单柱吸附 饱和(最大)吸附浓度q0: 与入口料液浓度c0相平 衡的吸附浓度。 穿透曲线(breakthrough curve)：吸附过程中吸附 柱出口溶质浓度的变化曲线。 穿透时间: 一般为出口浓

12、度达到入口浓度的5%- 10%的时间。 穿透点(breakthrough point): 出口处溶质浓度开 始上升的点 洗脱(elution)： 再生(re-generation)：浓度波/吸附带/交换带：吸附塔中液相或固相溶 质浓度从c0/或q0到0的分布区带。 传质区：在交换带中发生的液、固相之间的传 质 恒定图式分布(constant patern)：浓度波以恒定 的形式移动，一般发生在Langmuir和 Freundlich型的吸附操作中。6.4 固定床吸附操作2)、多柱串联吸附 3)、动态法测定吸附量曲线1为不吸附溶质的穿透曲线，对应的 体积为V0。曲线2为吸附溶质的曲线，对 应体积

13、为V。吸附剂吸附溶质的量为斜线 面积，即为c0(V-V0)。利用不同浓度的溶 液反复作吸附操作，即可得到吸附平衡 关系q* = f(c).6.5 流化床吸附操作固定床：在吸附颗粒确定以后，床层的膨胀 与通过床层液体的表观流速U有关。 当U不大时，颗粒之间仍保持静止并 互相接解，这为固定床。 流化床：当U增大至起始流态化速度Umf，颗 粒不再相互支撑，开始悬浮在液体 中；进一步提高U，床层随之膨胀， 床层的压力降几乎不变，但床层中 颗粒的运动加剧，这时的床层为流 化床。 优点： A 压降小，可处理高黏度或固体颗粒 的粗料液； B 不需要特殊吸附剂，设备操作简单 。6.6 膨胀床吸附操作固定床优点

14、：流体在介质层中基本上 呈平推流，返混小，柱效率高。 缺点：无法处理含颗粒的料液， 因会堵塞床层，造成压力降增大 而最终使操作无法进行。 流化床缺点：存在严重的返混，特别 是高径比很小的流化床，使床层 理论塔板数降低，吸附剂的利用 率低。1)、膨胀床 综合固定床和流化床的优点，使 吸附颗粒按自身的物理性质相对 稳定地处在床层中的一定层次上 实现稳定分级，而流体保持以平 推流的形式流过床层，同时吸附 颗粒间有较大的空隙，使料液中 的固体颗粒能顺利通过床层(见图 )。6.6 膨胀床吸附操作2)、操作 见图。 3)、计算当颗粒较小时(雷诺 数 20), 起始流态化 速度: 而自由沉降速度Ut 为：液

15、体表观流速U为 Richardson-Zaki公式 ：n-系数(层流时为 4.8), -膨胀率。 在稳定膨胀时，通 过床层的表观流速U 应在起始流态化速 度Umf和自由沉降速 度Ut之间。6.7 模拟/移动床吸附操作1）、移动床(moving bed)吸附床： 再生床：吸附质的轴向浓度分布：存在问题 A 吸附剂的磨损; B 固相出口的堵塞(为此，必须采 用床层震动或用球形旋转阀等 特殊装置)。6.7 模拟/移动床吸附操作2)、模拟移动床 (simulated )6.8 搅拌釜吸附操作1)、单釜吸附 恒算方程：2)、多级吸附恒算方程：6.8 搅拌釜吸附操作3)、多级逆流吸附恒算方程：Applications1)、分析化学 ：On-line pre - concentration of analyte by solid-phase extraction in HPLC and CESolid phase extractionApplications2)、膨胀床吸附纯化G6PDH 原料液：酵母细胞匀浆液 条件：柱I.D. = 10 mm, 柱高 = 200 mm, 表面流速 = 66 - 200 cm/h。 Page238Applications3）、食品业：模拟移动床分离葡萄糖和果糖Applications4）、污染物治理 废水、空气、Applications5）、医药：尿激酶的制备