这样晶体中只存在

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1、碳纳米管中的群论及一系列新点群3杨 铮1)2)施 毅1)2)刘 法1)张 荣1)2)郑有 1)2)1)(南京大学物理系,南京 210093)2)(江苏省光电信息功能材料重点实验室,南京 210093)(2003年10月8日收到;2004年4月9日收到修改稿)在讨论了碳纳米管的几何结构的基础上,对齿型和椅型碳纳米管的对称性进行了分析并将这些对称元进行了抽象和总结.对齿型和椅型碳纳米管的对称元所属的群Dnh点群进行了讨论.关键词:点群,碳纳米管,几何结构,对称性PACC: 6148 , 3640B , 02203国家自然科学基金(批准号:60290084 , 60225014)资助的课题.11引言

2、我们知道,晶体的对称性受到晶格周期结构的限制,这样晶体中只存在2度轴、3度轴、4度轴和6度轴四种转动对称轴,再加上镜面反映、 中心反演和不变操作三类对称元就可以组合构成大家所熟知的32晶体点群.但是在一些分子中,存在着大量的晶体所不具备的对称元素,比如晶体中不存在的5度轴就可以在某些分子中找到对应物.通过对某些分子对称性的分析和归纳可以得到32晶体点群以外的非晶点群.数学理论上存在着大量的非晶点群,但它们中的大多数都迟迟没有在自然界中找到对应物.随着科学的发展,不断有具备新型对称性的新分子被发现,从而使一些原先仅在数学理论上存在的点群在自然界的某些分子中找到了对应物,这是一件非常有意义的事情.

3、比如C60的发现1使对称性最高的点群Ih群在分子中找到了对应物就是一个典型实例.碳纳米管发现2至今已有十几年的时间,其许多方面的性质已得到很好的研究,当然其最基本的性质 几何结构也不例外,也有一些关于碳纳米管群论的报道35,但是对碳纳米管中的对称性的提炼和分析还不够清晰和彻底,也没有将碳纳米管对称性中的最精髓之处加以强调.所以,讨论碳纳米管中的群论以及由碳纳米管对称性所对应的一系列新奇的点群仍然是有意义的.碳纳米管中的对称性 没有C60那样高,但是碳纳米管中的对称元素是非常新颖和独特的,其最精髓之处就在于任意度对称轴 都可以在某些碳纳米管中找到对应物,从而使一些 原先仅在数学理论上存在的非晶点

4、群都在碳纳米管 中找到了对应物.我们将从讨论碳纳米管的几何结 构开始,进入对碳纳米管对称性的群论分析.21 碳纳米管的几何结构碳纳米管可以看成是由石墨卷曲而成的封闭 管,单壁碳纳米管是由单层石墨层卷曲而成的,而多 壁碳纳米管是由多层石墨层卷曲而成的同心套管. 本文仅讨论理想的没有形变和缺陷的单壁碳纳 米管. 图1给出了石墨层卷曲成单壁碳纳米管的示意 图.图1中x和y为坐标方向,a1和a2为基矢,(0 ,0)处为原点.矢量Ch称为碳纳米管的螺旋矢量,螺旋矢量与x轴的夹角 称为碳纳米管的螺旋角.平 移矢量T垂直于螺旋矢量Ch,其方向代表碳纳米管的轴向.石墨层卷曲成碳纳米管时需要满足一定的 边界条件

5、,即螺旋矢量Ch两端必须位于两个等价的六边形网格顶点的碳原子上.通过螺旋矢量Ch两端碳原子并垂直于Ch的两条平行线(即图1中的虚线)所夹区域就是用于卷曲碳纳米管的石墨层区域.第53卷 第12期2004年12月 100023290200453(12)4299204物 理 学 报 ACTA PHYSICA SINICAVol.53 ,No.12 ,December ,2004 2004 Chin. Phys. Soc. 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图1 石墨层卷曲成碳纳米管的示意图螺旋

6、矢量Ch可以按基矢分解表示为Ch=na1+ma2,因此具有螺旋矢量Ch的碳纳米管可以用一组非负整数(n,m)来表示,通常将其称为碳纳米管 的指数.由于石墨层六角网格的对称性,不同的指数 (n,m)也可能会对应相同的碳纳米管,为了避免重复,只考虑螺旋角在0 30 范围内的指数(n,m) ,因此有mn. 管径d和螺旋角 是碳纳米管的两个重要指 标.对于碳纳米管(n,m)而言,通过计算可以得到 其管径d和螺旋角 分别为d=|Ch| =3(n2+nm+m2)aCC ,= arctann-m3(n+m),其中aCC= 01142 nm为石墨层中CC键长.显然n和m的值越大,碳纳米管的管径也越大. 根据卷

7、曲的角度不同,碳纳米管可以分为三类. 当碳纳米管的指数可以表示为(n,n)时,卷曲成的 碳纳米管称为椅型(armchair)碳纳米管,也就是螺旋 角 = 0 的碳纳米管,其螺旋矢量沿图1中下方的 点线方向.当碳纳米管的指数可以表示为(n,0)时, 卷曲成的碳纳米管称为齿型(zigzag)碳纳米管,此类 碳纳米管的螺旋角 = 30,其螺旋矢量沿图1中上 方的虚线方向.处于椅型和齿型两者之间的碳纳米 管称为螺旋型(chiral)碳纳米管,此类碳纳米管的螺 旋角 介于0 30 之间. 椅型和齿型碳纳米管有着较螺旋型碳纳米管更 高的对称性.研究椅型和齿型碳纳米管的对称性时 仅需考虑点群对称元素,而研究

8、螺旋型碳纳米管的 对称性时需要考虑平移对称性和由其与其他点群对 称元组合而构成的空间群,相当复杂而且意义也不大.本文仅讨论椅型和齿型碳纳米管的对称性及其产生的点群.31 碳纳米管的对称性及其所属的点群在了解碳纳米管几何结构的基础上,下面讨论齿型和椅型碳纳米管的对称性.图2(b)为齿型碳纳米管(9 ,0)在卷曲之前的平面示意图,图中虚线代表螺旋矢量Ch.当图中所示的石墨层沿Ch卷曲成齿型碳纳米管(9 , 0)之后,Ch上的九个格点A,B,C,D,E,F,G,H,I正好构成了一个正九边形(如图2(d)所示) ,这个正九边形也是碳纳米管一个典型的经某一格点的截面图.如果将该截面取在碳纳米管的中间,那

9、么由于碳纳米管两端关于该截面对称,通过对正九边形的对称元分析就可以得到碳纳米管对称元.在齿型碳纳米管(9 ,0)存在一个反映面对称元h,即其中垂面;九个垂直于中垂面的反映面v,它们分别经过正九边形中垂截面的一个顶点和其对边的中点;九个垂直于碳纳米管轴向的2度真转动轴C2,它们同样分别经过正九边形中垂截面的一个顶点和其对边的中点;八个沿碳纳米管轴向的真转动轴,其中包括两个9度轴(C9)、 两个C2 9轴、 两个3度轴(C3)和两个C4 9轴;八个沿碳纳米管轴向的非真转动轴,其中包括两个9度轴(S9)、 两个S2 9轴、 两个3度轴(S3)和两个S4 9轴.这样,加上不变操作E,齿型碳纳米管(9

10、, 0)的这36个对称元正好构成了D9h点群,它是32晶体点群之外的点群.通过对齿型碳纳米管(9 , 0)对称性分析,我们可以对所有齿型碳纳米管(n,0)的对称性及其所属 的点群进行分析、 归纳和总结.齿型碳纳米管(n, 0)的中垂截面为一个正n边形,其拥有一个n度对称轴,它的对称性所属的群为Dnh点群,理论上仅要求n是大于2的整数.在32晶体点群中仅存在D2h,D4h和D6h点群,而绝大部分其他Dnh点群在碳纳米管发现之前仅在数学理论中存在.对于椅型碳纳米管的分析较齿型碳纳米管的分析稍复杂些.椅型碳纳米管(n,n)的中垂截面由两个错开一定角度的全等的正n边形相套而成,并且所有截面上的两个全等

11、正多边形之间所夹的角度是固定的.通过比较可以发现,椅型碳纳米管的对称性同样可以抽象到一个正多边形来分析,这样就完全类似于齿型碳纳米管的对称性分析了.图2(a)中给0034物 理 学 报53卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.出了椅型碳纳米管(5 ,5)卷曲之前的平面示意图,Ch上的十个格点正好构成了如图2(c)所示两个错开一定角度的全等的正五边形.椅型碳纳米管(5 ,5)的对称性所属的群是D5h点群,它同样是32晶体点群之外的点群. 图3给出了一系列齿型和椅型碳纳米管的中垂图2 碳纳米

12、管(5 , 5) (a)和(9 , 0) (b)在卷曲之前的石墨层平面示意图及Ch上格点构成的正五边形(c)和正九边形(d)图3 一系列齿型和椅型碳纳米管的中垂截面 (a)齿型,(b)椅型截面图.从图3我们可以分析得到这一系列碳纳米 管的所有对称元,并抽象得到这一系列对称元所属的Dnh点群.如在齿型碳纳米管(8 ,0)中,其所有的对称元为:一个中垂面反映面h;八个垂直于中垂面的反映面,它们分别是四个经过正八边形一对顶点的v和四个经过正八边形一组对边中点的 d;八个垂直于碳纳米管轴向的2度真转动轴,它们同样分别是四个经过正八边形一对顶点的C2和四个经 过正八变形一组对边中点的C2;七个沿碳纳米管

13、轴 向的真转动轴,其中包括两个8度轴(C8)、 两个4度轴(C4)、 两个C3 8轴和一个2度轴(C2) ;六个沿碳纳米管轴向的非真转动轴,其中包括两个8度轴(S8)、两个4度轴(S4)和两个S3 8轴;一个位于正八边形中 心的反演中心i;以及不变操作E.齿型碳纳米管103412期杨 铮等:碳纳米管中的群论及一系列新点群 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(8 ,0)的这32个对称元构成了D8h点群.最后我们对由碳纳米管对称性引出的Dnh这一系列新点群进行简单的讨论.Dnh点群含有4n个

14、群元,其中包括2n个真转动(包括不变操作E) ,(n- 1)个非真转动(或(n- 2)个非真转动与一个反 演中心i) ,n个v反映面和一个h反映面.当n为奇数时,Dnh点群分为(n+ 3)类,具体如下:不变操作E为一类,h为一类,n个n为一类,n个垂直于碳纳米管轴向的2度真转动轴C2为一类,(n- 1)个平行于碳纳米管轴向的真转动C分为(n- 1)2类以及(n- 1)个平行于碳纳米管轴向的 非 真转动S分为(n- 1)2类.当n为偶数时,Dnh点群分为(n+ 6)类,具体如下:E为一类,h为一类,n2个v为一类,n2个d为一类,n2个C2 为一类,n2个C2为一类, (n- 1)个C分为n2类

15、,(n- 2)个S分为(n2 - 1)类以及反演中心i为一类.41结论齿型(n, 0)和椅型(n,n)碳纳米管的指数n 代表了其最高对称轴的度数,此n度轴与该碳纳米 管的其他对称元共同组成了点群Dnh.任意度转动对称轴均可在相应的齿型或椅型碳纳米管中找到对 应物. 1Kroto H Wet al1985Nature318 1622Iijima S 1991Nature354 563Saito R , Dresselhaus G, Dresselhaus M S 1998Physical Propertiesof Carbon Nanotubes(Lodon: Imperial College

16、Press)pp48534Dresselhaus M Set al1992Phys.Rev. B 45 62345Damnjanovic Met al1999Phys.Rev. B 60 2728Group theory for carbon nanotubes and a series of novel point groups3Yang Zheng1)2)Shi Y i1)2)Liu Fa1)Zhang Rong1)2)Zheng Y ou2Dou1)2)1)(Department of Physics,Nanjing University,Nanjing 210093 ,China)2)(Jiangsu Provincial Key Laboratory of Optoelectronic Materials,Nanjing 2100