第九章 卤 代 烃 安礼涛学习目的和要求 v1、了解卤代烃的分类和物理性质v2、掌握卤代烃的命名及重要化学性质取代反应： 水解、醇解、氨解、氰化钠的反应消去反应： 札依切夫（Saytzeff）规则还原反应v3、了解几种重要的卤代烃的性质、制备方法及应 用v4、理解饱和碳原子上亲核取代反应SN1、SN2历 程v5、掌握有机镁化合物的制备v重点： 卤代烃的命名及重要化学性质有机镁化 合物的制备v难点：饱和碳原子上亲核取代反应SN1、SN2历程v卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被 卤原子取代后所生成的化合物其中卤原子 就是卤代烃的官能团 Ｘ＝Cl, Br, I分类：v按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多 卤代烃v按分子中卤原子所连烃基类型，分为：v卤代烷烃 R-CH2-X v卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X ≥2 孤立式v卤代芳烃v按卤素所连的碳原子的类型，分为：9.1 卤 代 烷v9.1.1 命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的 烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤 。
CH3)2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）v2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为 主链，将卤原子或其它支链作为取代基命 名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列 出[烷烃为母体]3-甲基-4-氯己烷 3-甲基-3,4,4-三氯己烷 3-甲基-1-碘戊烷 v②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主 链，以双键的位次最小为原则进行编号[ 烯烃为母体] 3-甲基-4-氯-1-丁烯 3-溴丙烯（烯丙基溴） v③．卤代芳烃，[芳烃为母体]邻氯甲苯 侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳 环作为取代基2-苯基-1-氯丙烷 v④．卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名 ，卤原子及支链都看作是它的取代基顺-1-甲基-2-溴环己烷 3-甲基-6-溴-１-环已烯 v⑤. 在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对 称”、“偏”等字来命名：ClCH2CH2Cl CH3CHCl21,2-二氯乙烷 1,1-二氯乙烷对称二氯乙烷 偏二氯乙烷See also: P179,203v3．同分异构现象属于官能团异构 v【练习】208 1.(1)(3)(5)(7)v 2. (2)(4)(6)(8)v9.1.2 卤代烷的制法一. 由烃制备 1)．烃的卤代 v2)不饱和烃的加成v3) 氯甲基化反应 苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行 ；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。
v二. 由醇制备 常用的试剂有：1) 醇与HX作用 2) 醇与卤化磷作用 醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高一般 低于50%，因有副反应生成从伯醇制备氯烷时， 一般用PCl5v3) 醇与二氯亚砜作用 三. 卤化物的置换这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法 v9.1.3 物理性质（略）v9.1.4 化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上 原因：v① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部 分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂 的进攻 v分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C —H键小键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 v（1）、取代反应v亲核试剂(Nucleophile)亲核试剂是指在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带 部分正电荷的碳原子的试剂 ，常用Nu:或Nu－表示v亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)由亲核试剂引起的取代反应称为亲核取代反应，以SN表示 。
v1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全v2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇A) 水解反应 v1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一v2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团B) 与氰化钠(或钾)反应 氨要过量(C) 与氨作用 (D) 与醇钠作用 R-X一般为伯卤代烃，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃E) 与硝酸银作用 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异，其活性 次序是： R3C-X（叔卤烷）>R2CH-X（仲卤烷）> RCH2-X（伯卤烷）R-I > R-Br > R-Clv（2）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键 的反应称为消除反应（Elimination reaction ，简写作E）卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时 ，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯 烃1) 消除反应的活性： 3°RX >2°RX >1°RX 2）2°、3°卤代烷脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连 接烃基最多的烯烃。
例如：v消除反应与取代反应在大多数情况下是同 时进行的，并且相互竞争，哪种产物占优 与反应物结构和反应的条件有关v（3）与金属的反应乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[ 既是溶剂，又是稳定化剂（见P186）]电负性C为2.5，Mg为1.2 a. 与镁作用与含活泼氢的化合物作用在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器 还必须注意含活泼氢的化合物 RMgX与醛、酮、酯、二氧 化碳、环氧乙烷等反应，生 成醇、酸等一系列化合物 所以RMgX在有机合成上用 途极广格利雅因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（41 岁） France Nancy University Nancy, France 1871 – 1935 “for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry“ vb. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称 的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价 值）。
可用来制备芳烃9.2 亲核取代反应历程１. 单分子亲核取代反应（ SN1 ）与 双分子亲核取代反应（SN2）第一步第二步υ=κ[(CH3)3CBr] NucleophilicSubstitutionSN1:T1T2T1T2反应进程能量叔丁基溴的水解反应能量曲线典型的SN1反应基本得到外消旋产物，因此，比较产 物与反应物之间旋光性的变化，可有助于初步鉴别反 应是SN1还是SN2 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生 成一个较稳定达到碳正离子 动画SN1υ=k[CH3Br][OH-]SN2:反应进程能量甲基溴的水解反应能量曲线瓦尔登转化Paul Walden (1863-1957) Latvian chemist v完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应 SN2的标志 例：+（R）（S）注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S 或S转为R例：+（R）（R）动画SN22.影响亲核取代反应历程的因素2.1 烃基的影响2.1.1 烷基结构对SN1反应的影响2.1.2 烷基结构对SN2反应的影响β-碳上立体效应应速度溴代烷的烷基对水解速度的影响3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应；2°RX 同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。
v练习P210 6.2.2 离去基团的影响碱性次序： I- Br- > Cl-. 碳卤键键能为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I 极化度的强弱次序为：C-I > C-Br > C-Cl > C-F 2.3 亲核试剂的影响在SN1反应中，因为决定反应速度步骤是RX的离 解，而与亲核试剂无关，所以其亲核性及浓度 对SN1无明显影响在SN2反应中，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂 的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势就 越大试剂亲核性与以下因素有关： (1) 带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为 活泼 如：HO- > H2O , RO- > ROH(2) 试剂的碱性(亲核性与碱性是两个不同的概念)一般说，试剂的碱性愈强，亲核能力也愈强 如：EtO- > HO- > C6H5O- > CH3COO- (相同原子负离子越稳定，碱性越弱)（电负性越大，碱性越弱，越不易提供电子对） 同周期的：R3C- > R2N- > RO- > F-(3)试剂的可极化性 体积：I->Cl-亲核能力：I->Cl-规律：碱性相近的亲核试剂，其可极化度大则亲核 能力强如RS->RO- 练习：P210 8.2.4 溶剂的影响SN1过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过 渡态溶剂化的力量也大于反应物，所以离解就能很快 地进行。
增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对 SN1历程有利 v亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分 散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此， 增加溶剂的极性，反而使极性大的亲核试剂溶剂 化，而对SN2过渡态的形成不利 SN2SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2 定义义单单分子反应应双分子反应应 速率公式v = k [ R-X ]v = k [ R-X ] [ Nu：] 步骤骤两步反应应 一步反应应（协协同反应应） R-X活性叔＞仲＞伯＞-CH3-CH3>伯＞仲＞叔 过过渡态态有中间间体碳正离子生成，可 能有重排产产物生成形成过过渡态态，无重排产产物立体特征构型翻转转+ 构型保持 构型翻转转（瓦尔登转转化） 溶剂剂极 性极性大有利于SN1反应应极性小的溶剂对剂对 SN2有利亲亲核试试 剂剂对对SN1反应应影响不大影响较较大离去基 团团离去基团团越容易离去，反应应越易进进行,RI>RBr>RCl练习：P210 9.9.2.4 消除反应v消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两 个原子或基团，形成一个π键的过程E与S的区别：消除反应是亲核试剂进攻β-碳上 的氢氢原子，而不是进进攻碳原子。
β-消除反应v（1） 单分子消除历程（E1）两步反应：（1）（2） E1和SN1是同时发生的 vE1反应的特点：v1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应v2°反应要在浓的强碱条件下进行v3°有重排反应发生E1动画 （2）双分子消除反应（E2）一步反应：vE2反应的特点：v1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H v2°反应要在浓的强碱条件下进行v3° 通过过渡态形成产物，无重排产物E2动画 v2．消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是 3°> 2°> 1° 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则v3．消除反应的立体化学E1消除反应的立体化学特征不突出 大多E2反应是反式消除的（同平面---反式消除 ）4．消除反应与亲核取代反应的竞争v1）反应物的结构故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃，伯 卤代烃主要进行SN2反应v2）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试 剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应v3）溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反 应。
所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液 （醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用 KOH的水溶液（因水的极性大）。