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1、磷腈阻燃剂在聚乙烯阻燃中的应用 时虎 （中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室火灾化学研究室 230026） 1.引言 磷腈类化合物是以P、N为基本骨架的一类化合物，其最早发现是在于1834年，由Liebig 和Wohler以和的反应获得少量的。之后，在众多的科学家的努力下，磷腈类化合物的合成及结构也日益为人们所了解。 直到十九世纪五十年代末六十年代初， 用 有机基团取代磷腈类化合物中卤素的研究的不断深入， 已合成了一些有广泛应用价值的有机 磷腈类化合物。同时，用X光衍射，振动光谱，核磁共振谱和其它一些物理方法完全揭示 了此类化合物的结构特性。 近年来， 大多数学者都将注意力放在了对含有机键的
2、磷腈类高分 子的研究上来。 在于1965年第一次成功地合成了此类化合物以后， 进一步地研究显示了这是 有机磷化学在未来的一个非常重要的领域。 磷腈聚合物结构的多样性远远超过其它无机聚合 物，而且它具有有机高分子难以比拟的某些特性，因此有广泛的应用，特别是随着现代科学 技术的发展， 越来越多地要求具有特殊功能的新型高分子材料， 聚磷腈正是这样一类具有发 展前途的无机高分子聚合物。 聚磷腈化合物一般分为环状和链状两种。 其三聚和四聚体都为 较稳定的白色晶体， 具备有机类化合物的物理性质和溶解能力， 而且高聚物随取代基的变化 可以从橡胶性变化到热塑性。 这正是由于磷腈类化合物侧基的多样化赋予其在聚合
3、后各种性 质上的多样性，因此，有广泛的应用开发价值。如高含量P、N构成协同体系有很好的阻燃性 能，可用于改性获得或合成氧指数较高并具有其优良性能的高分子材料。 5PClClNH4n2)NPCl(聚磷腈具有无机和有机金属高分子的优良性质，主要有以下几方面。第一，一般有较低 的玻璃化转变温度Tg，因此三聚磷腈大多数是良好的弹性体。第二，其热稳定性高，能长时 间地受热250的高温。第三，聚磷腈耐水耐油类和有机溶剂。第四，其有良好的阻燃性能， 其氧指数为2765，而PVC为41，聚苯乙烯为18。正是因为其有如此多的优良性能，使聚磷 腈类衍生物有广泛的应用，且越来越受人们的关注。 磷腈类化合物并不局限于
4、一种阻燃机理， 表现为这四种途径的综合作用。 磷腈热分解时 吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护膜， 隔绝了空气， 这是隔离膜机理； 同时受热后放出、气体， 这是稀释机理； 这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应， 实现了阻燃增效和协同的目的， 且聚合物燃烧时有形成，它可与火焰区域中的2CO3NH2NOH2POH、HO自由基结合，起到抑制火焰的 作用，这是终止链反应机理。正是由于磷腈类化合物有着比其它阻燃剂较优良的性质，所以 它已成为人们新关注的焦点。 塑料的用途十分广泛，它不仅可作日常生活用品、文化用品，而且可代替金属、木材， 广泛用于建筑
5、、机械、电子电器、仪器仪表、航天航空、国防等工业领域及医疗、农业、运 输、包装、装饰等行业.据统计，按世界人口平均计算，每人每年消耗的塑料量不低于 20 公 斤，因此，可以说当今的人类生活在塑料世界中。 未经阻燃处理的塑料多数为易燃物品，其氧指数较低，大多数的塑料氧指数都在 15-20 之间，一旦着火不易熄灭，所以，塑料制品一方面给人类提供了丰富多彩的物质条件，另一 方面也给人类埋伏了很大的火灾隐患， 随着塑料制品的用途和数量的不断增加， 因塑料制品 着火引起的火灾事故已成为当今社会的一个严重问题。 对塑料进行阻燃处理， 就是降低材料 的可燃性，减少火灾的发生，从而保障人民的生命和财产的安全。
6、 近年来，人们对使用的高聚物的安全性提出了新的要求，不仅要有良好的阻燃性，而且燃烧时烟雾和有毒气体的发生量应尽量减少。 本文以无卤磷腈类化合物与水合氧化镁阻燃 剂复配对聚乙烯进行阻燃处理， 通过热释放速率、 氧指数等分析手段对阻燃改性的聚乙烯进 行综合评价。 2. 合成与制备 2.1 六氯环三磷腈的制备32)PNCl(5PCl ClNH422CHCHClCl n2)NPCl(HCl4)93n(= 在三颈瓶中加入干燥的氯化铵、五氯化磷于溶剂中，在回流条件下反应至终点，冷却后抽 滤，减压蒸馏，萃取，得到灰色固体产物，然后真空升华，得到白色晶体。将上述晶体重结晶 6 次，最后得到白色晶粒 m.p.1
7、14。 2.2 三邻苯二胺基环三磷腈的合成)PhHN(PN32233P NN PP NClCl ClClCl ClNH2NH2P NNPPNNHNHNHNHNHNH将六氯环三磷腈、邻苯二胺、三乙胺和溶剂加入到三颈瓶中，在回流条件下反应至终点， 抽滤，用溶剂洗至滤液为无色为止，干燥，重结晶，干燥，得到白色略带粉红色的晶体，该产 物放置过夜后变为红色晶体。 2.3 六酚氧基环三磷腈的合成 )OPh(PN633P NN PP NClCl ClClCl ClNaOPhP NN PP NOPhPhOOPh OPhPhOPhO在三颈瓶中加入苯酚、金属钠和溶剂，回流搅拌，使之反应至钠完全消失为止，再将六氯
8、环三磷腈溶于四氢呋喃中，用滴液漏斗滴加入三颈瓶回流搅拌体系中，过滤得到沉淀，再将产 物重结晶两次，真空干燥，得到无色晶体，m.p.112112.5。 2.4 六异丙氧基环三磷腈的合成)CH(OCHPN62333P NN PP NClCl ClClCl ClNaOCH(CH )3 2P NN PP NOCH(CH )3 2OCH(CH )3 2OCH(CH )3 2HCOHCO HCO(CH )3 2(CH )3 2 (CH )3 2将异丙醇、金属钠、六氯环三磷腈加入到三颈瓶中，在回流条件下反应，冷却，过滤，将 滤液中的溶剂完全蒸去，即得到黄色液体产物（含一部分无色晶体） 。 3.阻燃聚乙烯材料
9、的制备 3.1 试样制备 表 1 为加入各种阻燃剂的聚乙烯的配比， 这里选择考虑到所合成的磷腈化合物对聚乙烯的 作用，另一方面考虑水合氧化镁是一个良好的阻燃剂和消烟剂，因而用了无机水合氧化镁；同时考虑在无卤电缆料中若采用水合氧化镁和所合成的磷腈化合物的匹配性等。 表 1 阻燃聚乙烯的配比（WT%） N0. 混合物组成 磷腈化合物 (%) 2)OH(Mg(%) P (%) N (%) Cl (%)0 PE 0 0 0 0 0 1 +PE32)PNCl( 5.0 0 1.48 0.54 2.732 +PE62333)CH(OCHPN7.0 0 1.48 0.54 0 3 +PE32233)PhHN
10、(PN6.5 0 1.48 0.53 0 4 +PE633)OPh(PN 10.0 0 1.48 0.53 0 5 +PE2)OH(Mg 0 50 0 0 0 6 +PE32)PNCl(2)OH(Mg+0.55 49.7 0.34 0.13 0.637 PE+62333)CH(OCHPN2)OH(Mg+ 0.75 49.6 0.34 0.12 0 8 +PE32233)PhHN(PN2)OH(Mg+0.70 49.7 0.34 0.12 0 9 +PE633)OPh(PN2)OH(Mg+1.14 49.4 0.34 0.14 0 3.2 阻燃聚乙烯的热释放速率的研究 表 2 阻燃聚乙烯的锥形量
11、热计测量数据的比较 NO. 平均热释 放速率 (kW/m ) 2平均热释放 速率峰值(kW/m2) 平均有效 燃烧热量 (MJ/kg)平均烟比 消光面积(m /kg)2烟参数 SP (MW/kg)平均CO 发生量 (kg/kg) 平均2CO发生量 (kg/kg) 平均引 燃时间 (s)0 226 550 48 675 371 0.018 2.37 125 1 178 507 42 829 420 0.043 2.08 175 2 219 436 40 972 423 0.050 2.04 149 3 162 371 41 750 278 0.024 2.11 159 4 157 480 42
12、880 422 0.038 2.08 150 5 56 119 36 89 11 0.005 1.64 284 6 53 127 33 56 7.1 0.013 1.74 251 7 65 178 37 67 12 0.004 1.17 134 8 71 148 39 50 7.4 0.003 1.35 220 9 64 148 38 55 3.5 0.005 1.27 196 *烟参数 SP(MW/kg)=平均烟比消光面积热释放速率峰值 表 2 为加入阻燃剂后 3mm 厚聚乙烯试样燃烧试验数据的比较，可以将表 2 分为两部分 来看测量结果：(a)由编号为 04 为一部分；(b)由编号 0 和
13、编号 59 为一组。从表 2 上可 以得到如下结果： (1)所有加入阻燃剂的 PE 的平均热释放速率和峰值均减小； (2)未加入阻燃 剂的 PE 有效燃烧热量为最大；(3)在(a)组中加入磷腈化合物,除三聚体外，其它的烟比消光 面积均大于未加入阻燃剂的 PE；(4)存在有水合氧化镁时,烟比消光面积减少很多；(5)在(a) 组中当加入阻燃剂后发生量增大，发生量减小;(6)在(b)组中，有存在水合氧化镁时， 发生量减小，发生量增大；(7)所有加入各类阻燃剂的 PE 的引燃时间均向后推迟。 CO2COCO2CO结果讨论： (1)实验数据同时得出了加入磷腈化合物可减慢热释放速率，这将有利于减缓材料燃烧
14、时的蔓延，表明磷腈化合物对 PE 有一定的阻燃性能；但也应该看到在材料燃烧过程中，仅加磷 腈化合物的发生量和烟量均增加， 这主要原因可能是所加进去的磷腈化合物在热解过程中 生成磷酸、偏磷酸等,促进聚乙烯炭化，实验中的失重也同样可以看到有炭化现象，在这一过 程阻止了聚乙烯燃烧,即不完全燃烧，所产生的小分子化合物及固体产物有可能导致烟比消光 面积增大和发生量的增加。 COCO（2）加入水合氧化镁，由于水合氧化镁在 340左右时分解释放出水，减少了聚乙烯本 身的热量，减弱了燃烧，导致较低的热释放，随着水合氧化镁量的增加，引燃时间向后推移， 烟比消光面积也减小，烟的产生量减少。 （3）在聚乙烯中同时加
15、入水合氧化镁和磷腈化合物时，引燃时间比未加任何阻燃剂的聚 乙烯推迟，有效燃烧热量、平均烟比消光面积、CO和发生量均减少，表明磷腈化合物与水合氧化镁相匹配使用可有效地减少烟的产生及减慢热释放速率。 2CO（4）表 2 中还考虑到利用烟参数来比较各种聚乙烯的发烟程度，可以看出单用磷腈化合物其 烟参数大部分增加。 3.3 阻燃聚乙烯的氧指数 表 4 显示根据国家标准测量出来的阻燃聚乙烯的氧指数。 (a)当加入磷腈化合物时，氧指 数增加，但幅度不是很大，点着温度提高，燃烧速度减小，即在提高了氧指数、点着温度后, 另一指标燃烧速度则出现了反常现象， 所以我们在选择合适的阻燃剂时， 一定要综合考虑阻燃 剂的各项阻燃性能指标,从而选择阻燃性能指标都达到要求的阻燃剂；(b)当在 PE 中同时加入 水合氧化镁和磷腈化合物时，氧指数提高较大，并且点着温度也在上升，燃烧速度则较只加磷 腈化合物的有所增大； (c)NO.7 中加入六异丙氧基磷腈化合物和水合氧化镁,聚乙烯的氧指数较 高；在燃烧过程中，六异丙氧基磷腈化合物异构化后有磷酸存在，能有效促进 PE 成炭,阻止燃 烧； 从这里可以看出选用合适的磷腈化合物与水合氧化镁合用
