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1、 第三章 化学反应热力学化学变化中的两个间题： 化学反应与环境交换的热 化学反应的方向和限度3 . 1 化学反应热3 . 1 . 1 反应进度化学反应可以表示为 0 = BB （1-1）式中B代表参加化学反应的任一物质，B 物质B的化学计量数 ，反应物B 0。 如反应 aA + bB = yY + zZ 按式（1-1）表示A=a， B=b， Y= y, Z= z0 = aA bB + yY + zZ 0 = N2 3H2 + 2NH3（ N2）=1， （H2 ）=3， （NH3）= 2。 在一个化学反应中，设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量nBnB,0=B ，d
2、 nB = B d或（1-2） 反应进度, 其单位为mol。 1mol，称为发生了1mol反应进度（若说成“发生了1mol反应”，则是错误的）。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：N23H22NH3 1mol 的意思是：1molN2和1mol(3H2) 反应,生成1mol(2NH3);3 . 1 . 2 定压反应热和定容反应热化学反应热是指在定温（T1=T2=T环=常量）和W =0的条件下化学反应过程中与环境交换的热。若是在定压条件下进行则称为定压反应热，用QP 表示；若是在定容条件下进行则称为定容反应热，用QV表示。它们分别与化学反应的热力学能变和焓变相等。QV =rU QP =
3、rH （1-3）1 反应的摩尔焓变和热力学能变若反应进度为1mol，则称为摩尔反应热力学能变和摩尔反应焓变，分别用rUm 和rHm 表示。（1-4）（1-5 ）由于反应进度与计量方程式有关，所以在使用上式时，必须指明计量方程式。它们的单位是Jmol1 或kJmol1。2 定压反应热和定容反应热的关系 化学反应热的测定通常是在定容条件下进行的，因而得到定容反应热，定压反应热可能过二者的关系得到。设反应进度为1mol，化学反应分别经定压和定容途径进行。aA() + bB() T, p, VlL() + mM() T, p, V2lL() + mM() T, p2, VT,p,W=0T,V, W=0
4、rHm= Qp = pU + p(pV)rUm=QVTU根据状态函数的性质有： rHm rUm = PU + P（pV） rUm = P（pV）+ TU 对理想气体 TU = 0，对实际气体，固体、液体TU 0。 所以有 rHm rUm = p(pV) 对固体、液体物质可略去体积变化， p(pV) =0,对理想气体(实际气体可近似)可得 p(pV) = RT B（g） rHm rUm = RT B（g） （1-6 ） 例1 实验测得0.5320g C6H6（l）在298.15K，定容条件下完全燃烧，放热22.23kJ，求下列反应的rUm和rHm。 1） C6H6 ( l ) + 7.5 O2(
5、g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 2）2 C6H6 ( l ) + 15 O2(g) = 12CO2(g) + 6H2O(l) 解：M (C6H6）= 78.1110-3kg.mol-1 , 对反应 1）苯= -1,B（g）= -1.5有 = nB/B = -0.5320 10-3kg /(-178.1110-3kg.mol-1) = 6.811 10-3 mol 由题给条件，燃烧过程定容，W = 0。因此有rU = QV = -22.23kJrUm= rU / = -22.23kJ/ 6.81110-3.mol= - 3.264103 kJ.mol-1rHm = rUm + RT
6、 B（g）= - 3.264103 kJ.mol-1+（-1.5） 8.314 298.15J.mol-1 = -3.628103 kJ.mol-1 对反应2）苯= -2 ， B（g）= -3有 = nB/B = 3.40610-3.mol，rUm= rU / = -6.527103 kJ.mol-1rHm = rUm + RTB（g）= -6.536103 kJ.mol-1 3 . 1 . 3 热化学方程式表示化学方程与化学反应热的关系的方程式叫热化学方程式。在热化学反应方程中应注明具体反应条件，如T，p，聚集态，组成等，若不注明温度、压力则是在298.15K、 p=100kPa条件下进行。
7、如2C6H5COOH（s)15O2(g) = 6H2O（l）14CO2（g）rHm (298.15K)6445.0kJmol1式中，“s”、“l”、“g”分别表示固体、液体、气体。3 . 1. 4 标准摩尔反应焓变化学反应的摩尔反应焓变是按计量方程式产物与反应物的焓差，即rHm = BHm（B，） （1-7） 若参加反应的物质都处于标准态，则为标准摩尔反应焓变。(1-8)Hm (B, 相态,T )参与反应的物质B(反应物及生成物)单 独存在，各自温度为T、 压力为p 下的摩尔焓。对反应 aAb B yYzZ 则有 rHm (T) = yHm (Y, 相态,T )z Hm (Z, 相态,T )a
8、 Hm (A, 相态,T )b Hm (B, 相态,T ) 由于焓的绝对值无法确定，式(6-4-8）没有实际计算意义，仅是标准摩尔反应焓变的定义式。1 盖斯定律由于化学应的rH和 rU均与途径无关，因此化学反应无论几步完成其反应热都相同，这就是盖斯定律。反应物中间产物最终产物 rHm (T )rHm,1 (T ) rHm,2 (T )rHm (T ) = rHm,1 (T ) + rHm,2 (T )例如：碳氧化生成CO(g)的反应热很难直接测量，可根据盖斯定律用下面的方法得到。C(石墨) 0.5O2(g) = CO(g) rHm (T ) =？ C(石墨)O2(g) = CO2(g) rHm
9、1(T)= 393.5kJmol1 CO(g)+0.5O2(g) = CO2(g) rHm2(T)= 282.8kJmol 1 rHm (T ) = rHm,1 (T ) rHm,2 (T )=（ 393.5 282. 5）kJmol1 = 110.7kJmol1 使用盖斯定律时应注意同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同。物质的热力学标准态的规定如下：按GB3102.8-93中的规定，标准状态时的压力标准压力 p100kPa气体的标准态：无论纯气体B还是气体混合物中的组分B，都是温度T，压力p 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；液体(或固体)的标准态：无论纯液体B还是液体
10、混合物中的组分B，都是温度T，压力p下液体(或固体)纯物质B的状态。注意：热力学标准态的温度T 是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T298.15K下的值。对于混合组分的标准态的定义，见前。3 . 1 . 5 标准摩尔生成焓变定义：在温度T 的标准状态下，由参考状态的单质生成1mol指定相态的B物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质B的标准摩尔生成焓，用 fHm（T）表示。 例如 甲醇的生成反应C（石墨，298.15K，p ）2H2（g，298.15K，p ）O2（g，298.15K，p ）CH3OH（l，298.15K，p ）rHm = 238.7kJmol 1 fHm （CH3
11、OH，l，298.15K）= 238.7kJmol 1 关于标准摩尔生成焓的规定的几点说明： 根据标准态的规定，指定温度是在给出标准态时的一个确定的温度值，这个值可根据研究需要而定。 标准态的压力为p100kPa。 稳定态单质一般是指在温度T 及标准压力p下，元素最 稳定的相态，即每种元素只有一种单质是最稳定的。如碳的最稳定的状态是石墨，而不是金刚石。氧是O2，而不是O3 。但磷除外，是 P(s，白) 而不是 P(s, 红) 。根据规定，稳定态单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T时均为零。例如 fHm (C，石墨，T）0。由教材和手册中可查得B的fHm （B，相态，298.15K）数据(见本书附
12、录七 )。由fHm(B,相态,T )计算rHm （T）对反应 aA(g) b B(g) yY(g) zZ(s)aA() + bB()yY() + zZ()稳定态单质rHm (T)H 1H 2由盖斯定律得r Hm (298.15K) = H 2 H 1= yf Hm(Y, g,298.15K) zf H m(Z,s,298.15K)af H m(A, g,298.15K) bf Hm(B, s,298.15K) 对于一般的化学反应 0 = BB ，可得 r Hm (T ) = B f Hm (B，T ) （1-9）例2 计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变。2C2H2 (g) + 5O2 (g) = 4CO2 (g) + 2H2O (g) 解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，由式（1-9得r Hm (298.15K) = Bf Hm (B，相态，298.15K)= 4 f Hm (CO2)+ 2f Hm (H2O, g ) 2f Hm (C2H2)=（393.514 241.822 226.72）kJmol1= 2511.08 kJmol13 . 1 . 6 标准摩尔燃烧焓定义：在温度T 的标准状态下，1mol指定相态的物质 B完全氧化成相同
