第5章电位分析法51p

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1、 第五章电位分析法一 电化学分析引论 二 金属基电极 三 离子选择性电极 四 离子选择性电极的性能参 数 五 直接电位法 六 电位滴定法 七 应用Potentiometry*Date5.1电分析化学引论电化学：研究化学反应中的电现象， 电能与化学能相互转化及其规律电子转移 反应发生在电极上电化学分析：利用物质的电学或电化学性质来进行物 质定性或定量分析电位：通过测量电极电位来确定待测物含量的方法直接电位法电位滴定法 电流 电导 电量Date1、化学电池定义：化学电池是化学 能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件：1) 电极之 间以导线相联；2)电解质溶液间以一 定方式保持接触使离子从

2、一方迁移到 另一方；3) 发生电极反应或电极上发 生电子转移。5.1.1 化学电池5.1电分析化学引论无液体接界电池 有液体接界电池 3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液 接电池和非液接电池。 A）液接电池：两电极共同一种溶液 B）非液接电池：两电极分别与不同溶 液接触据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池：化学能电能 B）电解池：电能化学能DateDaniel电池表示为 （-）Zn | ZnSO4（a1） Cu|SO4（a2）| Cu（ +）浓度金属/溶液界面 盐桥（- -）ZnZn极极 Zn 2e ZnZn 2e Zn2+ 2+ （氧化反应）（氧化反应） （+ +）CuCu

3、极极 Cu Cu 2+2+ + 2e Cu + 2e Cu （还原反应）（还原反应） 电池反应电池反应 Zn + CuZn + Cu2+2+ ZnZn2+2+ + Cu + Cu （氧化还原反应）（氧化还原反应）Date阳极 E 阴极(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)4 电池表达式电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接当E0，为原电池；E 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。Date特 点：因下列原因，此类电极用作指

4、示电极并不广泛。A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差；E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以预测；较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。 Date2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn）电极反应：电极电位

5、：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。Date参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。1) 甘汞电极(Calomel electrode)定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6

6、M)的KCl溶液组成。电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)Date特点： a) 制作简单、应用广泛；b) 使用温度较低(10I-Ag+,S2-Ag2S1*10-71*10-1212Hg2+Cu2+CuS+Ag2S5*10-71*10-1210Ag+,Hg2+,Fe3+, Cl-Pb2+PbS+Ag2S5*10-71*10-136Cd2+,Ag+,Hg2

7、+, Cu2+,Fe3+, Cl- Cd2+PbS+Ag2S5*10-71*10-1310Pb2+,Ag+,Hg2+, Cu2+,Fe3+Date5.3.4 载体电极(液膜电极)构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。Date几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)Date离子电极活性物质线

8、形响应浓度范围 C/mol.L-1主要干扰离子Ca2+二(正辛基苯基)磷酸 钙溶于苯基磷酸 二辛酯110-5110-1Zn2+,Mn2+,Cu2+水硬度 (Ca2+ Mg2+)二癸基磷酸钙溶于癸 醇110-5110-1Na+, K+, Ba2+, Sr2+ Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+NO3-四(十二烷基)硝酸铵510-6110-1NO2-, Br-, I-, ClO4-ClO4-邻二氮杂菲铁()配 合物110-5110-1OH-BF4-三庚基十二烷基氟硼 酸铵110-6110-1I-, SCN-, ClO4-Date5.3.5 气敏电极该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻

9、璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。Date5.4 离子选择性电极性能参数5.4.1 Nernst响应、线性范围和检测下限 以ISE的电位对响应离子活度

10、的负对数-lgax(或pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应。线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范围。级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。-lgaiDFCG检测下限Date5.4.2 选择性系数 (selectivity coefficient)定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i 为待测离子，j

11、 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。 粗略估算干扰离子对待测离子电极响应所产生的百分误差 判断电极在测量中的适应性 作为选择离子强度调节剂的参考数据 样品预处理时，作为选用试剂的参考依据DateKij的测定方法： 1）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。2）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。 右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：-lgaiDFCGaiDa

12、te5.4.3 响应时间定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。5.4.4 内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。 Date5.5 直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因

13、K0, 故不可从上式直接求出cx5.5.1 标准曲线法步骤： a) 待测物标准浓度cs系列的配制；b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。Date5.5.2 标准加入法步骤： a) 先测体积为Vx待测液的电动势：b) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整

14、理求得cxDate5.5.3 测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式 求导得*相对误差为Date5.5.4 pH值的测定以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得 pH 实用定义该式其实是标准曲线(pHE作图)的一种，即两点校正方法。定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；温度校正：用 T 调整曲线的斜率。影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。Date5.6 电位滴定法一、直接电位滴定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定

15、滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电 极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程 中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。Date滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势)对E/V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。Date1. 什么是电化学分析法？共分为哪几类？分别测定电化学何种参数？ 2. 电化学分析中的电解池或原电池由那几部分组成？3. 什么是电位分析法？电位分析法分为哪两类？ 4. 平衡电极电位是如何产生的？5. 什么是指示电极和参比电极？ 6. 什么是金属基电极？其电极电位是如何产生的？ 7. 什么是离子选择性电极？其电极电位是如何产生的？ 8. 离子选择性电极的主要性能指标有哪