《微波辐射下4-(2-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(h)-酮的合成和晶体结构①》由会员分享，可在线阅读，更多相关《微波辐射下4-(2-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(h)-酮的合成和晶体结构①（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、22 卷 5 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Vol. 22, No. 5 2003. 9 Chinese J. Struct. Chem. 617619 微波辐射下 4-(2-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基- 3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的合成和晶体结构屠树江a 房 芳a 高 原b 蒋 虹a 缪春宝a 史达清a a(徐州师范大学化学系, 江苏省药用植物生物技术重点实验室, 江苏徐州 221009) b(深圳大学化学系, 广东深圳 518060) 标题化合物C14H15ClN2O3是由 2-氯苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素在TsOH作用下用微波辐射反应得到, 结构通过单晶X
2、-射线衍射法确定, 其晶体属三斜晶系, 空间群P, Mr = 294.73, a = 7.688(1), b = 9.106 (2), c = 11.412(2) , = 102.963(3), = 105.957(2), = 102.484(2), V = 714.9(2) 3, Z = 2, Dc = 1.369 g/cm3, = 0.276 mm1, F(000) = 308, 最终的偏离因子为R = 0.0845, wR = 0.2092。在分子结构中嘧啶环为船式结构, 平面 1(苯环)与平面 2 (C(8)C(9) C(10)N(2)之间的两面角为 91.57。 关键词: 微波辐射,
3、 二氢尿嘧啶, 晶体结构 由于 4-芳基-3,4-二氢嘧啶酮类化合物具有广泛的生物活性1, 例如: 抗病毒作用, 抗肿瘤作用, 抗菌作用, 抗炎作用； 还具有钙离子通道的调节作用、降血压作用, 1a-拮抗剂2；以及很强的抗HIV gp-120-CD4作用等3。 因此, 该类化合物的合成引起了许多化学工作者的极大关注。最早的方法是用芳醛、乙酰乙酸乙酯、尿素在盐酸催化下得到4, 但反应时间长, 产率低。近年来, 人们在不断寻找新的催化剂以改进该类化合物的合成。 例如: 氯化铁5,和三氯化镧6, 三氟化硼乙醚7等。新的合成方法也有报道, 例如: 用超声技术8、微波技术9, 我们前文10, 11报道了
4、用氯化铁作催化剂经微波辐射合成 3,4-二氢嘧啶酮类化合物, 本文报道微波辐射下用TsOH作催化剂合成标题化合物并测定其晶体结构。 1 实验部分 1. 1 仪器和试剂 微波反应在经改造的带回流装置的三乐牌650 型家用微波炉中进行(南京三乐电器厂生产)；核磁共振谱用Bruker DPX 300 MHz型光谱仪测定, DMSO-d6为溶剂, TMS为内标；红外光谱用FT/IR-8101 红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在Perkin-Elmer 240c 元素分析仪上进行; X-射线衍射分析在Siemens P4 型四圆衍射仪上测定；熔点测定用毛细管法, 温度计未经校正。试剂使用前未经纯
5、化。 1. 2 标题化合物的合成 将邻氯苯甲醛 0.28g (2 mmol)、 乙酰乙酸乙酯0.26g(2 mmol)、 尿素 0.18g(3 mmol)、 TsOH(2 mmol) 和 2 mL 乙二醇加入 50 mL 短颈圆底烧瓶中, 充分混匀后, 放入微波反应器, 装上回流冷凝管, 用 285W 功率, 辐射 3 分钟, 取出冷却后, 倒入100 mL 水中, 固体用 2 mL 乙醚洗涤, 用 95%乙醇重结晶, 得到无色棱形单晶, 该单晶用于 X-射线衍射分析结构.产率, 97%, 熔点, 215217 。_ 2002-05-13 收到；2002-09-04 接受 江苏省自然科学基金(
6、BK2001142)江苏省教育厅自然科学基金(01KJB150008) 江苏省化学工程与技术重点实验室开放基金(KJS 02060)资助项目 E-mail: 618 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem. 2003 Vol. 22 1H NMR(DMSO-6d): = 9.30(s, 1H, NH), 7.96(d, 1H, J = 3.0Hz, NH), 7.22-7.45(m, 4H, ArH), 5.66(1H, J = 2.5Hz, 1H, CH), 3.92(q, J = 7.3Hz, 2H, OCH2), 2.30(s, 3H
7、, CH3), 1.09(t, J = 7.4Hz, 3H, CH3); IR(KBr): 3360,3220, 1690, 1640cm1. Anal. Calcd. (%) for C14H15N2O3Cl: C, 57.14; H, 5.10; N, 9.52. Found(%): C, 57.01; H, 5.08; N, 9.61. 1. 3 X-射线衍射实验与晶体结构 晶体结构的测定在Siemens P4 型四圆衍射仪上进行。将 0.44mm0.32mm0.20mm无色棱形单晶置于四圆衍射仪上, 用石墨单色器单色化的MoK ( = 0.71073 )辐射, 以/2扫描方式在1.95
8、 25.10范围内收集 3743 个衍射点, 其中独立衍射点 2506 个(Rint = 0.0236), 1724 个可观察点(I2(I)用于结构测定和修正。数据经Lp校正和经验吸收校正, 非氢原子坐标用直接法解出(SHELXS97 程序), 最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度因子修正, 氢原子的位置由理论加氢得到。最终的偏离因子为R = 0.0845, wR = 0.2092, w = 1/2(Fo2) + (0.0887P)2 + 1.2987P。最终差值电子云密度的最高峰为 0.551, 最低峰0.463 e/3, S = 1.084, (/)max = 0.000。 2 2 讨论
9、标题化合物是由邻氯苯甲醛、 乙酰乙酸乙酯、尿素在乙二醇溶剂中用TsOH 作催化剂利用微波辐射而得, 该催化剂对目标化合物的合成具有很好的催化效果, 产率接近 100%, 产品纯度高, 后处理方便, 且廉价、 易得, 为合成该类化合物提供了一种新的廉价、易得、有效的催化剂。反应在微波条件下进行, 3 分钟内即可完成, 反应时间短, 为合成该类化合物提供了一种快速、 有效的方法。产物的结构经光谱证实, 在红外光谱中, 出现了2 个 NH 键的特征峰和 2 个 C = O 键的特征峰, 在核磁共振光谱中, 化学位移与其结构相吻合, 并观察到 N(2)上的 H 与 C(7) 上的 H 之间的偶合裂分,
10、 元素分析值也与计算值相符合, 单晶 X-射线衍射分析进一步确证了产物的结构。表 1 为原子坐标及热参数, 表2为主要键长值, 表3为主要键角值, 图 1 为分子结构透视图, 表 1. 原子坐标(104)和热参数(2103) Table 1. Atomic Coordinates (104) and Thermal Parameters (2103) Atomx y z Ueq Cl 444(3) 1688(2) 1553(2) 115(1) O(1) 2701(5) 8583(4) 4415(4) 71(1) O(2) 8378(5) 4700(4) 3530(4) 68(1) O(3) 5
11、545(4) 2911(4) 2905(3) 63(1) N(1) 5447(5) 8081(4) 4404(4) 58(1) N(2) 2688(5) 6060(4) 3709(4) 51(1) C(1) 2729(6) 4458(6) 1671(4) 56(1) C(2) 1378(7) 3067(7) 907(5) 72(2) C(3) 679(9) 2725(10) 441(7) 99(2) C(4) 1396(12) 3818(13) 960(7) 110(3) C(5) 2712(12) 5199(11) 241(7) 102(2) C(6) 3380(9) 5532(8) 107
12、0(5) 78(2) C(7) 3501(6) 4898(5) 3128(4) 47(1) C(8) 5639(6) 5511(5) 3644(4) 46(1) C(9) 6528(6) 7060(5) 4252(4) 50(1) C(10)3534(6) 7606(5) 4163(5) 55(1) C(11)6703(6) 4390(5) 3384(4) 50(1) C(12)6364(8) 1688(6) 2498(6) 78(2) C(13)4853(11) 212(8) 1803(9) 122(3) C(14)8608(7) 7849(6) 4819(5) 70(2) Ueq = (1
13、/3)ijUijai*aj*aiaj 表 2. 主要键长 () Table 2. Selected Bond Lengths () Bond Dist. Bond Dist. ClC(2) 1.719(7) C(1)C(7) 1.528(6) O(1)C(10)1.232(5) C(2)C(3) 1.418(9) O(2)C(11)1.212(5) C(3)C(4) 1.361(11) O(3)C(11)1.337(5) C(4)C(5) 1.345(11) O(3)C(12)1.445(6) C(5)C(6) 1.379(8) N(1)C(10)1.369(6) C(7)C(8) 1.511
14、(6) N(1)C(9) 1.389(6) C(8)C(9) 1.349(6) N(2)C(10)1.329(6) C(8)C(11) 1.470(6) N(2)C(7) 1.466(5) C(9)C(14) 1.489(6) C(1)C(2) 1.371(7) C(12)C(13) 1.458(9) C(1)C(6) 1.398(8) 表 3. 主要键角 () Table 3. Selected Bond Angles () Angle () Angle () C(11)O(3)C(12)116.6(4)C(8)C(7)C(1) 111.7(4) C(10)N(1)C(9) 124.3(4)
15、C(9)C(8)C(11) 121.4(4) C(10)N(2)C(7) 124.6(4)C(9)C(8)C(7) 120.6(4) C(2)C(1)C(6) 117.4(5)C(11)C(8)C(7) 117.9(4) C(2)C(1)C(7) 123.5(5)C(8)C(9)N(1) 118.9(4) C(6)C(1)C(7) 119.1(4)C(8)C(9)C(14) 127.3(4) C(1)C(2)C(3) 121.4(6)N(1)C(9)C(14) 113.7(4) C(1)C(2)Cl 121.0(4)O(1)C(10)N(2) 123.4(4) C(3)C(2)Cl 117.6(5)O(1)C(10)N(1) 120.3(4) C(4)C(3)C(2) 118.0(6)N(2)C(10)N(1) 116.3(4) C(5)C(4)C(3) 122.3(7)O(2)C(11)O(3) 122.5(4) C(4)
