高分子的理想溶液

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1、高分子的溶液高分子的溶液主讲主讲:朱平平朱平平The Nobel Prize in Chemistry 1974“For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules”Paul J.Flory11T=Flory温度温度:19101985溶液溶液高分子的高分子的“理想溶液理想溶液” 溶液中的高分子链是处于溶液中的高分子链是处于“无扰无扰”状态的高斯线团；状态的高斯线团； 排斥体积；排斥体积； 第二维利系数；第二维利系数

2、； 过量化学位过量化学位；0u =20A =10E=理想的参比状态理想的参比状态高 斯 链高 斯 链无规行走模型无规行走模型 RW (random walk）()3 222( )exp4W hhh= 2 0hM()2 00, ,cos ,sinhN Gl=0G：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用)0G没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in abse

3、nce of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space.In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded, with the result that the average size of the configuration is increased.真实的高分子链真实的高分子链 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互作用（排除体积效应）链

4、单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互作用（排除体积效应） 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 自回避行走模型自回避行走模型 SAW（self avoiding walk）21hM+(0)必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用表征形态、尺寸：在溶液中进行表征形态、尺寸：在溶液中进行高分子溶液：分子分散体系高分子溶液：分子分散体系溶液的形成：溶液的形成：凝聚在一起 的高分子链凝聚在一起 的高分子链稀溶液中的一个 个孤立的高分子稀溶液中的一个 个孤立的高分子溶剂的作用：溶剂的作用：克服高分子之间的内聚力克服高分子之间

5、的内聚力把一个个高分子链拆开来把一个个高分子链拆开来良溶剂链单元间的相互作用良溶剂链单元间的相互作用链单元间的排斥作用 (排除体积效应)链单元间的排斥作用 (排除体积效应)不同高分子的链单 元间的排斥作用不同高分子的链单 元间的排斥作用同一高分子内的链单 元间的排斥作用同一高分子内的链单 元间的排斥作用拆散高分子链拆散高分子链扩张高分子线团扩张高分子线团()1 222 0hh=扩张因子：扩张因子：反映体积排除作用对分子链构象造成的线性扰动反映体积排除作用对分子链构象造成的线性扰动 好比：链单元的占有体积所表现的链单元间的相推拒的力一样 （远程相互作用）好比：链单元的占有体积所表现的链单元间的相

6、推拒的力一样 （远程相互作用） “体积效应体积效应” 不很确当，忽视了溶剂分子在这里所起的作用不很确当，忽视了溶剂分子在这里所起的作用溶液中的高分子链溶液中的高分子链222 0hh=2 0hM()531 2 121MCT M=()00.221hM+通常：通常：但在劣溶剂中 ，线团塌缩但在劣溶剂中 ，线团塌缩PMMA/MeCN，25：22 0hh 溶液是真正的理想溶液？ 溶液是真正的理想溶液？10劣溶剂中：劣溶剂中：110=10溶剂中：溶剂中：10ES10EH溶液不是真正的理想溶液“无扰无扰”高斯线团处于真正的无扰状态？高斯线团处于真正的无扰状态？()2 00, ,cos ,sinhN Gl=与

7、溶剂的选择无关()1 22 0hM：高分子的无扰尺寸，基本的分子参数：高分子的无扰尺寸，基本的分子参数2 0hM由由Stockmayer与与Fixman方程：方程：()3 22 00KhM= 1 21 2 00.51MKBM=+得：得：高分子的无扰尺寸:高分子的无扰尺寸: 非极性高聚物/非极性溶剂中，溶剂的影响很小非极性高聚物/非极性溶剂中，溶剂的影响很小 然而，在有些体系中，无扰尺寸却依赖于溶剂的性质然而，在有些体系中，无扰尺寸却依赖于溶剂的性质“无扰”高斯线团处于有扰状态“无扰”高斯线团处于有扰状态PMMA和和P2VP在不同溶剂中的在不同溶剂中的K值值7.840甲醇甲醇7.025二甲基甲酰

8、胺二甲基甲酰胺7.125甲醇甲醇4.359硝基甲烷硝基甲烷6.00甲醇甲醇3.7525硝基甲烷硝基甲烷8.325乙醇乙醇3.31.5硝基甲烷硝基甲烷8.1-1.5乙醇乙醇4.765乙腈乙腈7.780环己酮环己酮4.245乙腈乙腈6.940环己酮环己酮3.930乙腈乙腈7.9652-丙醇丙醇4.920丙酮丙酮6.75252-丙醇丙醇3.177.6环己酮环己酮6.650四氢呋喃四氢呋喃5.025四氢呋喃四氢呋喃5.430四氢呋喃四氢呋喃5.125氯仿氯仿8.7525氯仿氯仿5.10氯仿氯仿8.80氯仿氯仿5.075对二甲苯对二甲苯6.1560苯苯5.125对二甲苯对二甲苯5.331苯苯4.525苯

9、苯K/ cm3g-1T/溶剂溶剂K/ cm3g-1T/溶剂溶剂P2VPPMMAPMMA的值：的值：cm3g-1 P2VP的值：的值：cm3g-1(1)溶剂溶剂-侧基复合，高分子链柔性减小，值较大；侧基复合，高分子链柔性减小，值较大；P2VP/氯仿，氯仿， P2VP/乙醇乙醇(2) 溶剂自缔合，值较小；溶剂自缔合，值较小；PMMA/硝基甲烷硝基甲烷(3) 极性高聚物极性高聚物/非极性溶剂中，高分子内偶极偶 极相互作用，引起高分子链收缩，值较小非极性溶剂中，高分子内偶极偶 极相互作用，引起高分子链收缩，值较小P2VP/苯，苯， PMMA/苯苯223.1 10 7.0 10KK225.3 10 8.

10、8 10KKKPVP/H2O+THF体系的体系的温度和温度和溶剂 以及无扰旋转半径溶剂 以及无扰旋转半径26.3-1.10.5528.3-16.90.5026.30.5825032.3-22.90.4026.10.5804035.7-21.90.3026.10.5763037.0-21.00.2026.30.5702036.5-20.20.1026.10.5641034.9-21.40/nmw，内插，内插T T/ /nm外推/外推/wTHF内插法内插法外推法外推法P2VP和和PS在混合溶剂中的无扰尺寸在混合溶剂中的无扰尺寸(25)0.31189.48.17.9Benzene+ cyclohex

11、anePS-0.67-216.37.98.0CHCl3+dioxanePS0.84329.26.77.1Benzene propanol-2P2VP1.084210.17.17.1Benzene+methanolP2VP0.923910.78.37.1Benzene+ethanolP2VP0.572110.38.38.75CHCl3+ethanolP2VP-0.19-117.057.18.75CHCl3+benzeneP2VP-0.67-206.47.18.75CHCl3+dioxaneP2VP100(X-1)K102 /cm3g-1K2102 /cm3g-1K1102 /cm3g-1Mixe

12、d solventsPolym.1/kJmolGE()1122XKKK=+“无扰无扰”线团的形态尺寸往往受溶剂影响线团的形态尺寸往往受溶剂影响近程相互作用近程相互作用(0) 高分子内相互作用高分子内相互作用链单元间链单元间相互作用相互作用远程相互作用远程相互作用(0)高分子间相互作用高分子间相互作用(0)只有近程相互作用时：键角空间位阻受溶剂影响只有近程相互作用时：键角空间位阻受溶剂影响()2 00, ,cos ,sinhN Gl=高分子内点和高分子间点高分子内点和高分子间点链单元间相互作用同一高分子链的 链单元间相互作用不同高分子链的 链单元间相互作用链单元间相互作用同一高分子链的 链单元间

13、相互作用不同高分子链的 链单元间相互作用 点高分子内点高分子间点点高分子内点高分子间点interintra条件的确定条件的确定inter20A =膜渗透压法膜渗透压法光散射法外推法（溶剂固定，确定温度）内插法（温度固定，确定溶剂）光散射法外推法（溶剂固定，确定温度）内插法（温度固定，确定溶剂）intra0.5a =1=稀溶液粘度法稀溶液粘度法 ( )3 22hM 3 = aKM=高分子内点高分子内点良溶剂极稀溶液中 (不同高分子间相互作用忽略不计)Mjel jFFF=+0F=()31elFkT=()()1 24 161MjM jFC kTT M= ()531 2 121MCT M=高分子内点的

14、确定高分子内点的确定良溶剂劣溶剂扩张无扰线团蜷曲例如：固定温度，改变溶剂混合比 （良溶剂/劣溶剂、劣溶剂/劣溶剂、等）0.5a =1=当时当时,T=0.5a =1 0.5a 蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲25, PMMA / MeCN+ClBu蜷曲蜷曲无规线团无规线团扩张扩张无规线团无规线团蜷曲蜷曲链的形态链的形态劣溶剂劣溶剂溶剂溶剂良溶剂良溶剂溶剂溶剂劣溶剂劣溶剂溶剂性质溶剂性质0.380.50.700.50.330.9111.2310.8700.0440.420.9121MeCNaintra两个等温点高分子内点两个等温点高分子内点高分子内高分子内 点点蜷曲无规线团

15、扩张链的形态i intra扩张因子吸引力排斥力 吸引力排斥力同一高分子链 的链单元间净 相互作用力 aKM=5 . 0=a5 . 0a1=1高分子间点的确定高分子间点的确定2 22ANuM=()()()223 1121uNT M F J =()()()23 2111AT F J =20A =当时当时,T=20A 20A 20A A0=u0u2Au链单元间相互作用同一高分子链的 链单元间相互作用不同高分子链的 链单元间相互作用链单元间相互作用同一高分子链的 链单元间相互作用不同高分子链的 链单元间相互作用本质一样本质一样 ()531 2 121MCT M=()()()223 1121uNT M F J =()()()23 2111AT F J =25, PMMA / MeCN+ClBu0.912MeCN=intra 0.044MeCN=inter0.93MeCN=0.04MeCN=与基本一致与基本一致interintra高分子链周围的混合溶剂是溶剂，但混合溶剂 本体中的溶剂含量偏少。高分子链周围的混