配位化学 第1章 配位化学导论

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1、配 位 化 学导 论配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口 。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科 的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物 质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀 、染料等等。因此，配位化学的学习和研究 不但对发展化学基础理论有着重要的意义， 同时也具有非常重要的实际意义。课程的内容安排：第1章 配位化学导论第2章 配合物的结构

2、和成键理论第3章 配合物的性质与表征第4章 配合物的合成方法第5章 金属有机化学第6章 配合物的应用主要参考书目1. 配位化学 无机化学丛书第十二卷 戴安邦等 科学出版社2. 新编配位化学 杨素苓等 黑龙江教育出版社3. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社4. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社5. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , Chapt.10-157. 无机化学 第三分册 珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译 ，申泮文校，高

3、等教育出版社主要参考书目8. 配位化学 宋廷耀编 成都科技大学出版社9. 配合物化学 张祥麟编著 高等教育出版社10.配位化学 杨昆山编 四川大学出版社11.现代配位化学 徐志固 化学工业出版社12.配位化学 张祥麟、康衡编著 中南工业大学出版社13.Advanced Inorganic Chemistry 6th ed A. Cotton and G. Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.中级无机化学 唐宗薰主编 高等教育出版社 2003年5月 第一版 Chapter 7-815. 中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社 2003年11月第一版第一讲 目

4、录1-1 配位化学发展简史1-2 现代配位化学理论的建立1-3 配合物的基本概念1-4 配合物的命名第一章 配位化学简介配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds) 现在称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配 合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或 分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向 于保持其本体(较确切的定义见后)。例如：配合物Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63- Co3+ + 6NH31-1 配位化学发展简史1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)1704年Diesbach（

5、兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3，发表于最早的化学杂 志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆续发现了 Co(NH3)5Cl3 、Co(NH3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物 。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物 的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以

6、发现者的 名字或配合物的某种特征来命名。如：Mond镍Ni(CO)4 Cleve盐cis-Pt(NH3)2Cl4黄色氯化钴Co(NH3)6Cl3 紫色氯化钴Co(NH3)5ClCl2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物 的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位 化合物的结构给予说明。1-2 现代配位化学理论的建立1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的 实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配 位数和配位化合物结构的基

7、本概念，并用立体化学观点成功 地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的 基础。Mainpoint:1、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主价为 中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：Va

8、n Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 H.Hartman，Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物 的光谱和稳定性。依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构：2 配位化学当前发展情况成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的 形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 分子轨道(molecular ortibal, MO)理论 处理了配合物的化学键问

9、题本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学：配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展 。利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合 物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。动力学 在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作 化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金属化合物的研究已发 展成为现代化学的一个重要分支。热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成CH3OHCO CH3COOHCH3ICO CH3COICH3OHHI CH3IH2OCH3COIH2O CH3COOHHIO其

10、反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 (650700)105Pa 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的 还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。催化机理：甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO

11、)2I2。( )成键成键成键金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展；()协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库;N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2 也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2 的端基配位 N2 的侧基配位镍锂双核N2 配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小(减少100 500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱

12、,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。金属原子簇化合物化学1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123 含有三角形的Re3簇结构, ReRe之间存在多重键。Mo6Cl64 Ta6Cl122Re3Cl123金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体；某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。生物

13、无机化学金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系;研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加 氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催 化硬脂酸转化为油酸

14、的脱氢酶等均为重 要的非血红素铁蛋白。而各种锰酶(绿色植物光系统中的 氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰 超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原 酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作 用。三核锰配合 物，其中有 一个3O氧桥联双核铁配合物双核锰 配合物1-3 配合物的基本概念一、配合物的定义狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体 ，含有配位个体的化合物成为配合物。广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组

15、分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。二、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3中心 原子配体外界 内界K3Fe(CN)6配位数2、配体的分类A、按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNNCCRROCOR “ _乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮六齿配体 EDTA-OOC-OOCCOO- NCH2CH2N COO-NOCoNOL四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体EDTA配合物的结构单齿配位