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1、2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals， LCAO)而 成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道 数目相等。如两个原子轨道a和b线性组合后形成 两个分子轨道1和1*1 = c1a +c2b 2= c1a -c2b1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整 体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分 子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运 动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个 电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子轨道理论的基本要点第三节. 分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构这种组合
2、和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f 表示，分子轨道则用、表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨 道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级 低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或 接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？对称性匹配 ，+ + +对称性不匹配， = 0+要求波函数的符号相同(2) 能量相近原则。只有能量相近的
3、原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时 ，在对称性匹配的条件下，原子轨道a和 b沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道 相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 著，形成的化学键愈稳定。分子轨道理论 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的 平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体 系总波函数可写成单电子波函数的乘积体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之 和 通过变数分离，可得到单电子波函数 满足的 方程分子体系总能量 E =
4、Ei3.3.1. 简单分子轨道理论2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals， LCAO)而 成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性 组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道 形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨 道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于 或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须 满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条 件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的 效率。 4分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund
5、规则排布在MO上1.分子轨道的概念 i 称为分子中的单电子波函数2.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许.s，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大，对称性允许. 要求波函数的符号相同能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子 (EaE)(EbE)2 0E2(Ea+Eb)E+EaEb2 0设Ea , 两AO 能量相差大，则：U 0 E1 EaE2 EbEMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。（同核双原子max）当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的
6、强弱主要取决于交换积分，越大，键越强（成键 轨道相对于AO能量降得越多） 。 共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。3.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是：(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分， 反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也 可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电 子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不 同。(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排 斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形 成化学键，降
7、低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用 分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反 键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分 子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。+.+轨道轨道轨道1.轨道和键 2.轨道的分布是圆柱 对称的，任意转动键 轴，分子轨道的符号 和大小都不变，这样 的轨道称为轨道。.+.+ +ss-3.3.2 分子轨道的分类和分布特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面)2.轨道和键凡是通过键轴有一个 节面的轨道都称为轨道 ，在轨道上的电子称为 电子，由成键电子构 成的共价键叫做键。+-+-+-+-+
8、-+p + pp - p3.轨道和键通过键轴有两个节面的分 子轨道称为轨道。两个 或 轨道重叠可形成轨 道 参见图3.3.7原子轨道与分子轨道的形状H2分子轨道还可以用对称性来区分。对于同 核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点 ，当对原点中心对称时，以符号“g”表 示;对该点中心反对称时，以符号“u”表 示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨 道，轨道是中心对称的，*轨道是中心 反对称的；轨道是中心反对称的，*轨 道是中心对称的。分子轨道的对称性在分子轨道理论中，常用键级的大小来表 示成键的强度。键级定义为： 键级键级=1/2（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若 键级为
9、零，表示不能形成分子。 键级高，键强。3.3.3. 同核双原子分子的结构 同核双原子分子举例 (1) H2 、H2+、He2、He2+电子组态 键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常 键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。1s *1s 1s1s1s *1s 1s1s H2H2+He2He2+1s *1s 1s1s 1s *1s 1s1s (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原 则,a的1s不会与b的2s组合。且由于
10、这些分子的核 间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与 2s结合成成键电子。成键特点：电子组态 键级He2( 2s)1s1/211/20 不稳定双原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s)2 s*s Li2 (1s)2(*1s )2(2s)2O2 F2 B2 C2 N22u (强反键)2g(弱成键或非键)1u (弱反键或非键)1g(强成键)1u1g*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+(1) 1s内层电子，不考虑。成键特点：aybypypp22
11、* 2-=pbayypypp222+=p(2) a2py 与 b2pyx bx apxpp22* 2-=px ax bpxpp222+=p（3) a2px与 b2px(4) 由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性 相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道 有相互作用。 N2价电子组态为 键级为3 ，有两个 键和一个 键，(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2spssss (1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4pssssC2 电子组态 B2电子组态(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)2pssss键级介于23键级介于1
12、2（4） O2 ：（82=16电子）KK（2s）2(*2s）2（2pz）2 (2px）2(2py）2(*2px）1 (*2py）1+3+3， BO=2. O2是一个双自由基. 由于每个3只相当于半个键，故BO=2. 尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：分子 O22- O2- O2 O2+键级 1.0 1.5 2.0 2.5键长/pm 149 126 120.74 112.27(1)2(2)2(3)2(1)43.3.4 异核双原子分子的结构： HF: 运用L
13、CAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨 道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ ，bHapcsc+=213s成键轨道FZ ，bHapcsc-=214s反键轨道H HF F H F 分子轨道能级图某些异核双原子分子与同核双原子分 子电电子总总数相同，周期表位置相近，它 们们的分子轨轨道、成键键的电电子排布也大致 相同，即等电电子原理。等电子原理CO、NO CO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性， 故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键CO、NO的电子组态分别如下： CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 CO与N2是等电子体 ，一样也是三重键：一个 键，二个键，但是与N2分 子不同的是有一个键为配 键，这对电子来自氧原子 。(如右图所示）CO作为 一种配体，能与一些有空 轨道的金属原子或离子形 成配合物。例如同B， B和族的过渡
