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1、主要内容主要内容第六章 配位滴定法complexometric titration6.1 概述 6.2 EDTA及其金属配合物的性质 6.3 副反应对配位滴定的影响 6.4 配位滴定法原理 6.5 金属指示剂 6.6 提高配位滴定选择性的方法 6.7 配位滴定方式及其应用 *1下一页上一页上一页返回返回（1 1）生成配合物（）生成配合物（complexcomplex）的稳定常数足够大）的稳定常数足够大; ; （2 2）一定条件下反应定量进行，即配位比（）一定条件下反应定量进行，即配位比（coordinationcoordination）恒定）恒定; ; （3 3）反应速度快；有适当的方法指示终
2、点）反应速度快；有适当的方法指示终点; ; （4 4）生成配合物可溶于水。）生成配合物可溶于水。6.16.1 概述 概述1 1、基础：、基础：是以配位反应为基础的滴定分析方法。是以配位反应为基础的滴定分析方法。MMn+n+nL+nL= =MLnMLn ( (本章本章L L：EDTA)EDTA)2 2、用于配位滴定的配位反应具备条件、用于配位滴定的配位反应具备条件3 3、配位剂、配位剂无机配位剂无机配位剂: :S S2 2OO4 42-2-、NHNH3 3等，不稳定，分级配位，等，不稳定，分级配位， 没有合适的指示剂，一般不用。没有合适的指示剂，一般不用。有机配位剂有机配位剂: :主要是氨羧配位
3、剂，常用主要是氨羧配位剂，常用EDTAEDTADate下一页上一页上一页返回返回EDTA乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidDate下一页上一页上一页返回返回6.2 6.2 EDTAEDTA及其金属配合物的性质及其金属配合物的性质一、一、EDTAEDTA的性质与离解的性质与离解(2)EDTA(2)EDTA二钠盐二钠盐-EDTA-Na-EDTA-Na2 2HH2 2Y2HY2H2 2OO：白色结晶粉末：白色结晶粉末，在水中溶解度大，在水中溶解度大，11.1g/100mL11.1g/100mL，相当于相当于0.3mol/L, 0.3mol/L
4、, pHpH约为约为4.44.4。分析中一般配成分析中一般配成0.010.010.02mol/L0.02mol/L的溶液的溶液。1 1、EDTAEDTA的性质的性质(1)(1)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA-EDTA即即HH4 4Y Y：白色无水结晶粉末，在：白色无水结晶粉末，在 水中溶解度小水中溶解度小(0.02g/100mL)(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶，易溶于氨水和氢氧化纳溶 液中。液中。Date下一页上一页上一页返回返回2 2、EDTAEDTA的酸性的酸性HH2 2Y Y 2-2-HY 3-Y Y 4-4-HH4 4Y YHH3 3Y Y - -HH5 5Y
5、Y + +HH6 6Y Y 2+2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数分布分数Date下一页上一页上一页返回返回 pHpH小于小于 1 1， HH6 6Y Y * pH* pH 2.676.16 H2.676.16 H2 2Y Y* pH * pH 大于大于10.2 Y10.2 Y4-4-EDTAEDTA只在只在pH12pH12时几乎完全以时几乎完全以Y Y44形式存在，因此形式存在，因此 配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。结论结论H6Y2+H5Y+H4YHH3 3Y Y- -H2Y2-HY3-Y4-Date下一页上一页上一页返回返回ED
6、TA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子二、二、EDTAEDTA的金属螯合物的金属螯合物1 1、普遍性，、普遍性，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物; ;通常认为通常认为HH2 2Y Y2-2-就是就是EDTAEDTADate下一页上一页上一页返回返回2. 2.配位比简单配位比简单1 1：1 1，且无分级配位现象。，且无分级配位现象。3. 3.配位反应完全，配合物非常稳定。配位反应完全，配合物非常稳定。4. 4.配合物易溶于水。配合物易溶于水。Date下一页上一页上一页返回返回5 5、离子带色，形成、离子带色，形成MYMY也带色且颜色
7、加深，可也带色且颜色加深，可 定性分析定性分析CuY NiY CoY(深蓝) (蓝绿) (玫瑰)MnY CrY FeY(紫红) (深紫) (黄) Date下一页上一页上一页返回返回6.3 副反应对配位滴定的影响副反应副反应（side reactionside reaction）vv把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关 的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物 或生成物的平衡浓度。或生成物的平衡浓度。vv反应物反应物MM及及Y Y的各种副反应不利于主反应的进行，生的各种副反应不利于主反应的进行，生
8、 成物成物MYMY的各种副反应有利于主反应的进行。的各种副反应有利于主反应的进行。M,YM,Y及及 MYMY的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。来。Date下一页上一页上一页返回返回水解水解 配位配位 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合络合混合络合一、配位反应的复杂性一、配位反应的复杂性Date下一页上一页上一页返回返回二、二、EDTAEDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数YY（HH） （acidic effectacidic effect， acidic effective coefficientacidic effective
9、 coefficient）1 1、酸效应：、酸效应：由于由于H+H+的存在使配位剂配位能力降低的现象。的存在使配位剂配位能力降低的现象。2 2、酸效应系数：、酸效应系数：由于由于H+H+引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。未与未与M M配合的配合的EDTAEDTA的总浓度的总浓度YY 是是Y Y的平衡浓度的平衡浓度YY的的 倍数：倍数：Date下一页上一页上一页返回返回讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见 a a、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液、酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pHpH增大而减小；增大而减小； b b、 Y Y（H H）的数值越大，
10、表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； c c、仅当、仅当pHpH 1212时，时， Y(H) Y(H) 才近似等于才近似等于1 1，即此时，即此时Y Y才不与才不与H+H+发生明显发生明显 的副反应。的副反应。EDTAEDTA在不同在不同pHpH值时的值时的lgaY(HlgaY(H) )值值0 0Date下一页上一页上一页返回返回三、配位效应及配位效应系数三、配位效应及配位效应系数1 1、配位效应：、配位效应：由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加由于其他配位剂的存在，而降低金属离子参加 主反应能力的现象。主反应能力的现象。2 2、配位效应系数：、配位效应
11、系数：由于配位剂引起副反应时的副反应系数。由于配位剂引起副反应时的副反应系数。M(LM(L),),表示没有参加主反应的金属离子总浓度是表示没有参加主反应的金属离子总浓度是 游离金属离子浓度游离金属离子浓度MM的多少倍：的多少倍：Date下一页上一页上一页返回返回M(LM(L)大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果MM没有副反应，则没有副反应，则 M(LM(L) =1=1。 四、四、 条件稳定常数条件稳定常数 conditional stability constant conditional stability constant （表观稳定常数（表观稳定常数 apparent s
12、tability constantapparent stability constant）有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数Date下一页上一页上一页返回返回只有酸效应时6.4 配位滴定法原理实际被测金属离子和实际被测金属离子和EDTAEDTA的初始浓度一般为的初始浓度一般为0.020.02，公式可变为，公式可变为一、准确滴定的条件和酸效应曲线一、准确滴定的条件和酸效应曲线设金属离子和设金属离子和EDTAEDTA的原始浓度均为的原始浓度均为2c2c，则完全反应后，则完全反应后 MYMYcc。 设滴定相对误差小于设滴定相对误差小于0.1%0.1%，即，即M =Y c0.1%M =Y
13、 c0.1%取对数取对数或或 Date下一页上一页上一页返回返回例例. .当Mg2+ 浓度c=10-2 molL-1时, 在pH=6和pH=10时， 用EDTA能否准确滴定Mg2+?解：查表解：查表6-16-1得得lgKlgK( (MgYMgY)=8.69)=8.69 (1)pH=6时，查表得lgY(H)=4.65,则(2)pH=10时，查表得lgY(H)=0.45,则由上计算式可知：由上计算式可知：EDTAEDTA滴定金属离子有最低滴定金属离子有最低pHpH或最高酸度。或最高酸度。例：已知例：已知lgKlgK( (CaYCaY)=10.69)=10.69，计算用，计算用EDTAEDTA滴定滴
14、定CaCa2+2+时的最低时的最低pH?pH? 解：由上式可知；解：由上式可知； 查酸效应表可知查酸效应表可知pH=7.6,pH=7.6,故故EDTAEDTA测定测定CaCa2+2+时，溶液时，溶液pHpH应在应在7.67.6以上。以上。Date下一页上一页上一页返回返回林邦曲线林邦曲线结合酸效应曲线详细分析酸结合酸效应曲线详细分析酸 效应曲线的四个特点效应曲线的四个特点: : 1 1）确定滴定各金属离子的）确定滴定各金属离子的 最低最低PHPH值或最高值或最高PHPH值。值。 2 2）确定滴定某一金属离子）确定滴定某一金属离子 时那些离子有干扰。时那些离子有干扰。( (上对下有上对下有 扰扰
15、) ) 3 3）可以利用控制酸度的方）可以利用控制酸度的方 法实现金属离子的分步滴定法实现金属离子的分步滴定 。 4 4）稳定常数越大的配合物）稳定常数越大的配合物 ，对酸效应的抵抗能力越强，对酸效应的抵抗能力越强 ，最低，最低PHPH值越低。值越低。Date下一页上一页上一页返回返回二、配位滴定曲线：二、配位滴定曲线：配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液 中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度 的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的 pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定 曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相 似，但计算时，需要用条件平衡常数。Date下一页上一页上一页返回返回例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线计算1）滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L ； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 2)已加入19.98mL EDTA溶液,还
