合成气及c1化工

第四章第四章 合成气及合成气及 C1化工化工合成气系指 CO 和 H2 的混合物(Syngas)合成气中 H2和 CO 比例随原料和生产方法 不同而异，其 H2/CO(mol)从 0.5~3，合成气是有机合成原料之一，也是氢气和 CO 的来源. 不同用途要求的合成气组成不同用途要求的合成气组成用途合成氨合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气CO/ H21:31:21:1H2>95%≯ ≯ ≯ ≯ (≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ) CO +H2 ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯C1化学品：含有化学品：含有 1 个个 C 原子的化合物如原子的化合物如:CO、 、CH3OH、 、HCHO、 、CO2等；等； C1化学化学:： ： 由由 C1化学品化学品经过经过化学反化学反应应生成两个或两个以上的生成两个或两个以上的 C 原子的有机化工原子的有机化工产产品及燃料的化学品及燃料的化学; C1化工：化工： 涉及涉及 C1化学反化学反应应的工的工艺过艺过程和技程和技术术.原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化 C1化工化工第一节第一节 概述概述一. 合成气的生合成气的生产产方法方法1.以天然气为原料水蒸汽转化法(Steam reforming)部分氧化法(Partial oxidation)H2/CO≈3，用来生产合成氨和氢气，生产 CH3OH、HAc、CH2CH2 等需调整热效率高, H2/CO 易调节，但需廉价氧 源 2.以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O △H0调节原料油、H2O 和 O2比例，可达到自热平衡. 3.以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进。

煤+气化剂(水蒸气或氧气) CO、H2等，H2/CO 较低，适合于合成有机化合物(煤化 工) 4.其他含碳原料 一. C1化工化工≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ HCN≯ HCHO≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯CH4≯ ≯≯ ,≯ ≯≯ ≯ ≯ F-T≯ ≯≯ ,≯ ,≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ CO≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯MTBE≯ ,≯ ≯≯ ≯ ,≯ ≯ ≯≯2,6-≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ,≯ ≯≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯≯ ≯C2~C4≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ,≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯CH4MTGMTAMTOGTM≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ C2~C4≯ ≯≯ ≯第二节第二节 合成生产技术合成生产技术一. CH4生生产产合成气合成气( (一一) ) 技术进展技术进展以 CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧 化法生产合成气. 蒸汽蒸汽转转化法化法CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 1/2O2 CO + 2H2≯ ≯ ≯≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ,≯ ≯ ≯ ≯ ,H2/CO= 3≯ ≯ ≯ ,H2/CO≯ ≯ ≯ .≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯H298=206kJ/mol=-35.7kJ/molH298合成气合成有机物的合成气合成有机物的 H2/CH4(χχ)产品反应式H2/CO甲醇 乙烯 乙醛 乙二醇 丙酸 甲基丙烯酸 醋酸 酸酐CO+2H2O=CH3OH 2CO+4H2=C2H4+2H2O 2CO+3H2=CH3CHO+H2O 2CO+3H2=HOCH2CH2OH 3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O 4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O 2CO+2H2=CH3COOH 4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O2/1 2/1 3/2 3/2 4/3 5/4 1/1 1/1≯ ≯ ,≯ ≯ ≯ ≯ H2/CO≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ (ATR≯ ≯ )≯ ≯ -≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ (Sparg≯ ≯ )ATR 工艺AB≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯CH4 + O2 +H2OA: CH4 + 3/2O2=CO + 2H2OH298K=-519kJ/molB: CH4 + H2O = CO +3H2Ni≯ ≯ ≯CO≯ O2 ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ,CO≯ ≯ ≯ ≯CO + H22.45MPa，950~1030℃，H2/CO 可在 0.99~2.97 间灵活调节，空速大。

Sparg 工艺 298K=247kJ/molCH4 +CO2 = 2CO +2H2Ni≯ ≯ ≯HCH4 +CO2 ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯主转化器：硫钝化的 Ni 基催化剂，以防止 H2偏低造成积炭900℃，0.7~1.2MPa) 预转化器：原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃)调节原料气的 CO/CH4和 H2/CH4，保障 H2/CO 在 1.8~2.7 之间二）天然气蒸气转化工艺（二）天然气蒸气转化工艺 1．反应特征 （1）热力学特征 主反应:CH4 +H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 +H2H298KKp1Kp2=206kJ/molH298K=165kJ/molH298K=-41.2kJ/mol副反应（析碳）:H298KKp3=74.9kJ/molH298K=-172.5kJ/molH298K=-131.4kJ/molCH4 C + 2H22CO C + CO2CO + H2 C +H2OCO2 + 2H2 C + 2H2OKp4Kp5H298K=-91kJ/mol操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降，活性降低，床层堵塞。

]][[]][[24231 OHCHH PPPPcoKp ]][[]][[222 2 OHCOHCO PPPPKp 甲烷蒸气转化和甲烷蒸气转化和 CO 变换反应的平衡常数（变换反应的平衡常数（ atm））温 度 /℃Kp1Kp22004.614ⅹ10-12227.92508.397ⅹ10-1086.53006.378ⅹ10-839.223502.483ⅹ10-620.344007.412ⅹ10-513.514508.714ⅹ10-47.315507.741ⅹ10-23.4346502.6861.9237001.21ⅹ1011.5198001.664ⅹ1021.0159001.440ⅹ1030.73310009.100ⅹ1030.542)(),,(TfKpPTfKp体积增大的可逆吸热反应体积增大的可逆吸热反应 温度：高温有利于平衡，温度每升高 10℃，甲烷的平衡含量可降低 1％～1.3％，高温可 抑制 CO 变换反应；高温抑制 CO 歧化、CO 和 CO2 的还原析碳副反应，促进甲烷 裂解析碳反应；高温有利于消碳反应；T>750℃，析碳严重，沉积 压力：低压有利于平衡，还可以抑制 CO 和 CO2的析碳反应；低压对甲烷裂解析碳反应有 利；对 CO 变换反应无影响。

H2O+C CO+H2通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的 H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比. 水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃，2MPa，3→4， 8%→5%)，抑制析碳 副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比 高温，高水碳比，低压力高温，高水碳比，低压力析碳反应的平衡常数析碳反应的平衡常数(atm)温 度/KKp3Kp4Kp5温 度/KKp3Kp4Kp5600 700 800 9000.01 0.116 0.7087 3.0775.35ⅹ105 3.74ⅹ103 9.108v101 5.19317370— 21.4—1000 1100 1200 130010.17 27.20 62.19 126.10.5264 0.082 0.0175 0.00480.354— 0.0224—(2) 动力学特征≯ ≯ ≯ ≯ ≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯k2=7.8x109e-22700/RTk1=2.3x109e-65000/RTγ=kPCH4 γ=kPCH4PH2O（PH2）－0.5 温度：温度升高, k、γ 均增大。

压力：压力提高，有利于反应速率的增大 原料组成：H2O/CH4应适当，防止 CH4和 H2O 偏低导致反应速度降低；反应后期，通 过提高反应温度来补偿. 催化剂：消除内、外扩散（气速大,d1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选 择性急剧降低 (1) 催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧 结，抗水合(Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La 等碱金属或碱土金属氧化物)载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳. (2)使用和失活NiO Ni≯ ≯H2：镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小.H2O+CH4+H2(N2和 H2混合物、NH3、CH3OH)：H2O 可将 RSH 转化为 H2S 脱除,温度 均匀，不会产生热点而损坏催化剂 老化：长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降 低使用寿命使用寿命As,≯ Cu≯ Pb≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ (As≯ 1μl/m3) ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ .(Cl≯ 5μl/m3≯≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ) ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ ≯ .(xNi+H2S NixS+H2 ≯ 0.5μl/m3 ,0.1ml/m3≯ ≯ )≯ ≯失活判断标准失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高，出现红管现象，出口处平衡温距增大3.天然气蒸气转化工艺过程热热力学、力学、 动动力学分析力学分析+化学工程原理化学工程原理+技技术经济术经济+安全安全环环保保→→操作条件操作条件(1) 操作条件 压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有利于传热，反应物均匀分布, 提高设备生产强度，3MPa 左右。

温度：高温对热力学和动力学有利 3MPa 下，若［CH4］≯0.3%(干基) T≮1000℃ 3MPa 下，耐高温 HK-40 合金钢使用十年, T壁 ≯920℃,T内 =800~ 820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热CH4 ,H2O° C3.6MPa500 650 800° C° C° C>10%0.3%CH4 1100 1000° C3.0MPaCH4>O2入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T≯500℃； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择。