物理化学 第3章 配合物的立体化学

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1、 第三章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds）3-1 概述配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构 型CG(Coordination Geometry)和异构现象 (Isomerism).配合物的几何构型指配位体（配位原 子）围绕配位中心的立体排布方式（从几何图形角 度看）。几何构型也可用配位对称性 CS(Coordination Symmetry)的方法来近似描述. 如 M(H2O)4+,其CG为 T-4；CS近似为 Td点群。配合物的配位几何构型CG与中心离子的配位数 CN(Coordination Number)有关。对

2、于第一系列过渡 金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：Cr : 6(OC) 5, 其他很少；Fe : 6(OC)4(T) 5 7;Co: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar);Co: 6(OC)54;Ni: 6(OC)4(SP)4(T)5;Cu: 6(OC)4(SP)5 4(T).注意：CN是中心离子的一个重要性质，但它不是 一个固定值。32 配合物的配位几何构型1.低配位数 CN= 1,2,3 配位数为1，2或3的配合物很少。CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的 报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基 苯基银Ph3PhAg.C

3、N=2，例子有Ag(NH3)2+,CuCl2-, Hg(CN)2,Pt0(P(C6H5)3)2(L-2, Dh ,如果是L1L2， 则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是HgI3-， 呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h).在Sn2F5- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形 成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn F FFe(N(SiMe3)2)3, Cu(SC(NH2)2)3 也具有TP-3构 型。而AgCl32- 具有D3h对称性。AgCl32-与二苯并 18冠6KCl组装成一个带有3个轮子的有趣 结构：

4、2. CN=4,5,6CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于 CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。通常 呈现四面体配位结构(T-4),例如 BF3(NMe3),BF4- ,BeF42-；ZnCl42-, Cd(CN)42-, TiCl4, CrO42- ,MnO4-,FeCl4-, CoCl42-.呈现平面四边形(SP)结构的，几乎只限于过渡金属 配合物，非过渡元素仅有一例XeF4.具有d8电子构 型的过渡金属离子配合物多为SP结构(Ni2+也可呈T -4结构)，如 Ni(CN)42-, PtCl42-,PdCl42-,AuF4-. 两种结构型存在如下的变换关系，故也可存在一种 中间

5、型结构，如CuCl42-. 主族元素还可成现出另一种不同的四配位结构， 如SbCl4-,AsCl4-还有三角单锥体(C3v)结构的例子如MIII(NR3)4,R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-, M= Ti,V,Cr,Mn,Fe. 庞大 的（t-BuMe2Si）基团堵塞了第二个轴向配位空间 。发现CN=5的配合物相当多。理想的五配位结构是 三角双锥体(Trigonal Bipyramid)和四角锥体(Square Pyramid).这两种结构易发生互变（结构间能壘很小 ）故难于预言究竟是前者还是后者。如在Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O,阴离子Ni(CN)53 可呈现上述两种不

6、同的结构（H2O的氢键作用起了 关键性作用）。三角双锥构型( TB-5)例子： Co(NCCH3)52+,Cu(bpy)2I+；CuCl53-,SnCl5- ,Pt(SnCl3)53-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5 结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为PCl4+PCl6-结 构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。四角锥构型(SPY-5)的例子有： VO(acac)2(bisacetylacetonatovanadyl), Cu2 Cl8 4 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 SbCl52呈现SPY-5构型。CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体

7、(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, Fe(CN)64-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, InCl63-, PCl6- 等。六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见， 在某些含硫配体配合物中见有此结构，如 Re(S2C2Ph2)3,还有有机金属化合物W(CH3)6等。也发现有规则六角形的结构，这主要是由配体的 结构决定的，如K+与二苯并18冠6的配合物 （见前面的图）。3.高配位数配合物CN=7的配合物主要有3种结构类型，且它们之间 的转换能壘较小。五角双锥构型(Pentagonal Bipyramid, PB

8、P-7)例如 Na3ZrF7; 单帽三角棱柱体(One-Capped Trigonal Prism), 帽在矩形面外法线上；例如(NH4)3ZrF7； 单帽八面体(One-Capped Octahedron),例如NbOF63-CN=8的配合物四方反棱柱体(Square Antiprism, SAP-8).一个四方棱柱体的上层四个配体绕中央的四重旋转轴旋转 45o,便可得到四方反棱柱体。 例如Zr(acac)4, Ln(acac)4-, Mo(CN)84-, TaF83-, ReF82-十二面体(Dodecahedron).一共有8个顶角，12个三 角面，可以想像为由两张剪出一个开口的纸卡嵌起

9、 来的结构：例如Zr(OX)44-,(OX=C2O42-), Mo(CN)84-.特点是 ：两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十 二面体配位构型，如Co(NO3)42-(NO3-双齿配体， 形成一个四员环)，又如Cr(O2)45- (过氧根离子O22- 中2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作 是由立方体变形所致。因立方体中，配体间存在较大的相互作用。也发现有立方体构型(Cubic Geometry)的八配位配 阴离子，例如PaF83-, UF83-, NpF83-等锕系元素 配合物。可能涉及到f轨道参与成键。六角双锥体(Hexagonal Bipyramid)构型。不过多为 不理

10、想的对称六角双锥体。通常轴向上的两个配体 是氧原子，被强烈地配位于中心金属， 例如UO2(acetate)3-(三醋酸铀酰阴离子)。 比较接近于理想的六角双锥体构型的是 某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+, 6个O 原子构成规则的六边形，轴向上的两个配体可以是 别的配位原子。CN=9的配合物 最典型的结构是三帽三角棱柱体(Tricapped Trigonal Prism D3h, ),其中6个配体构成三角棱柱体 ，另外3个配体位于3个矩形平面的法线上（中心线 上），例如ReH92-配阴离子及许多镧系离子的水 合物，如Nd(H2O)93+.配位数为10和高于10的配合物很稀少，且其结构 偏离

11、开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体 。配位数为10的例子有Th(C2O4)4(H2O)24-；配位 数为12的例子有Ce(NO3)62-, NO3，C2O42- 均为 双齿配体，均可提供2个O配位原子。3-3 决定配位数和配位几何构型的因素目前还没有一个成熟的完整的理论或规则能准 确预言配位数和配合物的几何构型。目前主要靠 X-ray晶体结构分析来确定配合物的结构。不过也 先后提出过一些定性的或半定量的规则来说明其 结构属性。1.影响中心金属的配位数的因素 1）中心离子所带的电荷数，带电多，CN值大； 带电少，CN值小。例如M(I)离子，CN=2, 如Ag+, Cu+, Au+, CN=

12、2; Cu2+, CN=4,5; Au3+, CN=4; Pt2+,CN=4, Pt4+,CN=6. 因静电作用与电荷数有关。 2). 中心离子（原子）的大小。半径大的，CN值 大。如镧系离子的配合物，CN值可高达12，锕系 元素的配合物CN值也较高。3). 配体大小。配体越大，CN值越小。因配体间存 在相互排斥作用。配体越大，越拥挤，排斥作用越 强，可容纳的配体数越少，CN值越小。2. 影响配位几何构型的因素1). 对主族元素化合物，服从VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)规则。即a). 分子的几何构型，选择价层电子对(键对和孤对)之间互斥

13、作用最小的构型，也即选择电子对互 相远离的构型，因此 2对，选L-2（Linear）构型，如 Cl-Be-Cl; 3对， 选TP-3(Trigonal Planar)构型, 如BF3； 4对，选T-4(Tetrahedron)构型，如CH4, BF4-, AlCl4- , SO42-, ClO4-, PO43-； 5对，选TB-5(Trigonal Bipyramid)构型，如PF5； 6对，选OC-6(Octahedron)构型，如SF6, PF6-； 7对，选PB-7(Pentagonal Bipyramid)构型； 8对，选SA-8(Square Antiprism)构型，7,8对电子

14、者，多为碱金属和碱土金属的冠醚或穴醚配合物 。 b) 电子对的排斥作用大小有别：电子对离中心原子核(A) 越近，密度越大，排斥作用越强。因此，孤对强于键对。 因为孤对电子只受中心原子核吸引，定域在A的价层内； 而键对电子为A,X两原子分享。只有部分概率在A原子的 价层空间。因此分子中电子对之间的互斥作用强弱次序为lp-lplp-bpbp-bp.(lp: lone pair; bp: bonding pair). Li 另外，当配体X的电负性大时，成键电子密度偏移 X原子，这时A原子价层的键对域变小，因而排斥 力变小，这时分子中的AX键对电子会被孤对电子 排挤，造成AX与相邻AX键之间的夹角变小。这可 用于解释某些配合物的配位几何构型发生畸变的原 因，如对于AX3E和AX2E型分子的键角有如下影响 ：AX3E型：NH3,107.2o; NF3,102.3o; PF3,97.7o; PCl3,100.3o; PBr3,101.0o; AsF3,95.8o; AsCl3,98.9o ; AX2E2型： H2O,104.5o; F2O,103.1o; SF2,98.0o; SCl2,102.0o; S(CH3)2,99.0o; TeBr2,104o .c).