《物理化学-第四章化学平衡20161012》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学-第四章化学平衡20161012（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 化学平衡 (Chemical equilibrium)化学平衡：化学反应体系各组成不随时间而改变。本章主要解决下列问题：1. 反应的方向和限度2. 平衡时反应产率及平衡组成3. 各种因素对平衡的影响第一节 化学反应的平衡条件反应自由能 (Free energy)回忆：自由能判据在等T、P，W=0 时GT.P0 自发进行GT.P= 0 平衡态GT.P0 非自发设有：aA+ dD gG +hH若体系发生了微小变化，则体系的dG为：dG = -SdT + VdP + BdnB若反应在等T、等P下进行dG = BdnBdG = BdnB由的定义d = dnB/BdnB=B d dG = B B
2、 dG ()T,P= B B=(g G+ h H) (a A+d D)G ()T,P= B B定义：rGm=G ()T,P= B B 在一定的T、P和条件下，每 摩尔反应的自由能变化。在无限大的体系中发生了反应进度等于 1mol的化学反应引起的自由能的变化。讨论：（1） G ()T,P物理意义在T P一定时，体系的自由能G随反应进度 的变化率（2）随着反应的进行G ()T,P是个变量Why?气体反应： B= B0 +RTlnpB/po rGm=G ()T,P=（ B B)产 (|B| B)反 1 如 rGm0，表明随着反应的进行（ 的增大）体系G减少，反应正向自发进行另：如 rGm0，（ B
3、B)产 (|B| B)反迁移方向为 反产，正向自发rGm 越负，表明反应向右进行的趋势越大2 如 rGm0，表明随着反应的进行（ 的增大）体系G增大，反应正向非自发进行 如 rGm 0，（ B B)产 (|B| B)反迁移方向为 产反，反向自发3 如rGm= 0，表明反应达到平衡如 rGm = 0，（ B B)产 = (|B| B)反没有物质发生迁移，反向达到平衡第二节 化学反应等温式程与平衡常数化学反应等温式 对i.g反应 aA + dD gG +hH B= Bo +RTlnpB/po rGm= B B = B Bo + B RT lnpB / po= rGmo+ RT ln(pB/ po)
4、B= rGmo +RT lnQP Equilibrium constantrGm=rGm0 +RT lnQP 其中rGm0 = B B0 =(g G0+ h H0) (a A0+ dd0)QP = (pG /po)g(pH /po)h(pA /po)a(pD /po)d压力商理想气体反应的平衡反应达到平衡： rGm= 0rGm= rGmo +RTlnQP = 0rGmo = -RTln(QP)平 = -RTln KoKo = (pG /po)eg(p H /po)eh(pA /po)ea(pD /po)ed讨论：（1）Ko标准平衡常数，它由rGmo 求出， 又称为热力学平衡常数（2）Ko 仅仅
5、只是温度的函数，与pB无关 rGmo 仅仅只是温度的函数（3）Ko 是个无量纲的量（4） Ko 的大小反映反应向右进行的程度（5）rGmo = -RTln Ko 讨论：（6）等温方程：rGm = -RTln Ko +RTlnQP若QP Ko 则 rGm 0，反应自发向右若QP= Ko 则 rGm =0，反应已达到平衡若QP Ko 则 rGm 0，反应向右非自发例. 在1000K理想气体反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.43， 设该反应体系各物质的分压为p0CO=0.500 kPa，p0H2O=0.200 kPa，p0CO2=0.300 kPa ，p0H2=0.
6、300 kPa，(1)试计算该条件下的rGm，并指明反应 的方向(2)在1200K时， Ko=0.73,试判断反应方向化学平衡 (Chemical equilibrium)1. 化学平衡条件？2. 化学平衡特征？即什么是化学平衡3. 摩尔反应自由能变的符号和定义rGmG )T,P( B B =reactionmolarr:m:平衡常数(Equilibrium constant)标准平衡常数也称热力学平衡常数压力平衡常数4. 热力学平衡常数用什么表示？Ko5. 压力平衡常数用什么表示？Kp6. rGm、rG0m、K0、Q之间有何关系？rGm=rGm0+RT lnQrGmo = -RTln Kor
7、Gm = -RTln Ko +RTlnQ第三节 平衡常数表示法一、气体反应标准平衡常数(一) 理想气体反应标准平衡常数 Ko = (pG /po)eg(p H /po)eh(pA /po)ea(pD /po)edKo 的大小与反应式写法有关N2 + 3H2 2NH3 K1o 1/2N2+3/2H2 NH3 K2o (K2o)2 = K1o(1)KPKP=pGg pHh pAa pDdKo =KP压力平衡常数设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡Ko = (pG /po)g(pH /po)h(pA /po)a(pD /po)d(po) (g+h-a-d)
8、(二) 理想气体反应经验平衡常数 定义：g+h-a-d=Ko =KP (po) P96,4-23讨论：（1） Ko 仅仅只是 的函数 只有 Ko =KP 量纲为一Ko =KP (po) 温度 KP 也只是 的函数温度（2）Ko量纲为Kp 量纲有= 0一（2）KxKx=xGg xHh xAa xDd(pxG)g (pxH)h (pxA)a (pxD)d摩尔分数平衡常数设A、D、G、H都为理想气体 当aA + dD = gG + hH 反应达到平衡xG= pG / pKP=pGg pHh pAa pDdpG = p xGKP=pGg pHh pAa pDd=KP=Kx讨论：（1）Kx与T,P（2）
9、Kx量纲 KP=(pxG)g (pxH)h(pxA)a (pxD)dxGg xHh xAa xDd=(p) Kx(p) =Kp p-有关p96,4-25一(3) KCKC=cGg cHh cAa cDdpB=cBRTKC= (pB /RT) BB= KP(RT) - 讨论：（2） KC 只是 的函数（1） Ko =Kp(po) - = 浓度平衡常数cB = pB /RTKC(RT/po) 温度p96,4-27(三) 真实气体反应平衡常数用fB代替pB K0 = (pG /po)eg(p H /po)eh(pA /po)ea(pD /po)edK0 = (fG /po)eg(f H /po)eh
10、(fA /po)ea (fD /po)edK0 = (GpG /po)eg(HpH /po)eh(ApA /po)ea(DpD /po)edK0 = Kp0 K 二、液相反应平衡常数C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2OA B C DKx=xC xD xA xB液态混合物任意组分化学势 B= Bo(T) +RTlncB/c0rGm= B B= rGmo +RTln(cG/c0)g (cH/c0 )h(cD/c0)d (cE/c0)e 平衡时：rGmo=液态:dD + eE = gG + hHrGm=0-RTlnKorGmo= -RTlnKoKo= (cG/c0)
11、g (cH/c0 )h(cD/c0)d (cE/c0)e当浓度较大时B= Bo(T) +RTlnaBrGm= B B= rGmo +RTlnaGg aHh aDd aEe平衡时：rGmo=液态:dD + eE = gG + hHrGm=0-RTlnKorGmo= -RTlnKoKo= (aGeq)g (aHeq)h (aDeq)d (aEeq)eaB= xBB= (GeqxGeq)g (HeqxHeq)h (DeqxDeq)d (EeqxEeq)e= (Geq)g (Heq)h (Deq)d (Eeq)e(xGeq)g (xHeq)h (xDeq)d (xEeq)e= Kp0 K三、复相化学反
12、应CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)K=pCO2因为对于纯固体和纯液体化学势 B(cd)= B(cd)o气体物质的化学势 B= Bo(T) +RTln(pB/po)CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g)rGm= B B B B = CaO(s) + CO2(g)- CaCO3(s)= oCaO(s) + oCO2(g)- oCaCO3(s)+RTln( pCO2 po)达到平衡：rGm= 0rGmo = -RTlnpCO2 / po = -RTlnKorGmo= oCaO(s) + oCO2(g)- oCaCO3(s)讨论（1）pCO2(g)平 在一定温度下为定值，称为
13、离解压力(2) 当环境中CO2(g)分压小于离解压力时 ，反应 正向进行,反之则反。（3）对：NH4HS(s)NH3(g) +H2S(g)Ko =pNH3(g) pH2S(g) （po）2平衡总压：p = pNH3(g)+ p H2S(g) 为离解压力（4）当有凝聚相参加反应时，平衡常数 表达式中 出现凝聚相不第四节 平衡常数的测定和反应限度的计算一、平衡常数的测定（1）外界条件不变，浓度不变判断平衡的方法（2）从正、逆反应测的平衡常数相同(3) 改变初始浓度，测得平衡常数相同 测定方法：(1) 物理方法：折射率、电导率、吸光度、电动势、压力(2) 化学方法：冻结已知 C2H4(g) +H2O
14、(g)C2H5OH(g), 在400K时Ko为0.1，若原料由1molC2H4 和 1molH2O组成，计算在该温度及压力为 p=10po 时C2H4的转化率，并计算平衡体系 中各物质的量的分数（气体看做理想气体）解：C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g)设C2H4转化了mol 平衡时1-1-C2H4(g) +H2O(g)C2H5OH(g) 平衡时1-1-平衡后总物质的量n= 2-Ko =Kx(p/po) B 2-1- 2-(10po/po) -1=0.1解得： =0.293mol n=1.707mol1- 2-第五节 标准反应吉布斯能变化及化合 物的标准生成吉布斯能由fGmo求rGmorGmo= B fGmoB1. 计算平衡常数3. 利用反应的标准吉布斯能变化估计反 应的可能性2. 间接计算反应的吉布斯能变化rGm = rGmo +RTlnQPrGmo42kJmol-1 反应不能进行rGmo-42kJmol-1 反应能自发进行（1）由 rGmo = rHmo - T rSmo 求fHmo rH
