物理化学(甲)第一章(气体)1

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1、Chapter 1 The pVT Properties of Gases 1-0. Introduion物质的聚集状态:气态 gas, g液态 liquid, l固态 solid, s流体, flow liquid, fl凝聚态, Condensed Matter 对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以 有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有6种晶型。等离子体（plasma)由离子、电子和不带电的粒子组成的电 中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体 .液晶（liquid crystal)特殊的状态，有流动性（液体），但 分子有明显的取向，规则的排列（固体）。

2、有两种可熔温度 ：在第一个熔温度下，晶体由固体变“不透明”的液体，而当 温度升高至第二个可熔点，成为正常的透明液体，呈现出固 态或液态的特征。1物质为什么有不同的聚集状态？物质是由分子组成，分子存在：u 分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运 动，趋势：形成气体状态。u 分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥 力，形成有序排列，趋势：形成凝聚状态。这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并 表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有两类 ：（1）pVT性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系（2）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵2在研究

3、或解决生产实际问题时，需要这两类性质，如合成氨工 业：3H2 + N2 = 2NH3 条件：高温高压平衡常数：通过三种物质的热性质，计算反应的热效应Q等pVT性质和热性质是物质的特有性质，它们由3种方法得到： 直接实验测定 如CO2的pVT测定，苯甲酸的燃烧热测定 经验或半经验的方法：状态方程(EOS, Equation of State) 理论方法 统计力学、量子力学、分子模拟等3在本课程讨论的物质的pVT性质气体的pVT关系。第二、 三章讨论热性质。气体的pVT的研究从17世纪开始，先后提出了三个经验定律1. 波义耳(R. Boyle)定律（1661年）n, T一定, pV=Const2.

4、 盖-吕萨克定律（C. Gay- J. Lussac)（1802年）n, p一定, V/T=Const3阿佛加德罗（Avogadro）定律 T, p一定, V/n=Const上述3个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。4当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可 引出“理想气体”的概念。 理想气体的pVT的关系1881年范德华（van der Waals)提出了著名的范德华状态方程 （van der Waals EOS)到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍 然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子物 质等的pVT关系。5本章节将介绍：1. 理想气

5、体与理想气体状态方程2. 实际气体与实际气体状态方程3. 实际气体的液化4. 压缩因子图实际气体的pVT计算61.1 理想气体状态方程 1.理想气体状态方程理想气体严格遵守理想气体状态方程：R=8.3145 Jmol-1K-1 摩尔气体常数, p/Pa, V/m3, T/K (SI制）。2.理想气体微观模型分子在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完 全弹性的碰撞。 气体分子本身大小可以忽略不计理想气体可以看做是实际气体在压力趋近于零时的极限情况。什么样的气体才能视为理想气体?通常一定量n的气体所处状态，可以用压力pressure、体积 volume、温度temperature来描述, 而联

6、系这四个量的关系的式 子就是气体的状态方程式（Equation Of State, EOS)73. 研究理想气体的意义实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似计算。理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。 任何一种气体，当p0时，它的pVT关系均可以用理想气 体状态方程表示。 描述实际气体的状态方程，当p0时，都应转变为理想气 体状态方程。4. 应用 如：（1）摩尔气体常数R p20（2)测定气体分子的摩尔质量从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单到复杂。物 理化学根据研究对象不同，提出理想模型，是一种科学的 抽象，从易到难处理问题的科学方法。8例：25C时实验测得某有机气体得密度与压

7、力p的关系，求 该有机气体分子的摩尔质量。p/mmHg91.74188.9277.3452.8639.3760.0/kgm-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029解：关键是如何得到 ：9p/mmHg91.74 188.90 277.30 452.80 639.30 760.00 /kgm-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029 103 p/Pa12.23 25.18 36.97 60.37 85.23 101.33 103 (/p)0.01861 0.01864 0.01866 0.01870 0.01

8、875 0.01878 作图：10摩尔质量：乙醇91.74 188.9 277.3 452.8 639.3 760.0 46.10 46.19 46.23 46.34 46.46 46.53 按实验压力计算：说明理想气体状态方程的适用范围： 对于易液化的气体如CO2、水蒸汽，室温时为液体的有机物 气体，低压下适用。 对于常温常压下为气体，如H2, N2，可用到几十atm。111.2 理想气体混合物 1. 混合物的组成 （1）摩尔分数 x或y物质B的摩尔分数的定义（2）质量分数 wB一般气体混合物用y表示，液体混合物用x表示。物质B的质量分数的定义（3）体积分数 B物质B的体积分数的定义一定温度

9、、压力下纯物质A的摩尔体积。122. 道尔顿（Daldon）分压定律 (law of partial pressure)分压力的定义：pB= yB p得混合气体的总压p适用范围：所有混合气体，既高压下的混合气体。关键是 如何表示公式中的压力。 u 用理想气体状态方程pB= yB p13上式即为道尔顿（Dalton）分压定律。文字表述：混合气体的总压力等于各组分气体存在于混合气体的温度、 体积条件产生压力之和。适用：理想气体混合物，或低压下的实际气体混合物。u 实际气体的EOS3.阿马加（Amagat）分体积定律分体积定律：混合理想气体的体积等于混合气体各组分的 分体积之和。14式中：气体混合物

10、中组分B的摩尔分数yB适用：理想气体混合物，或低压下的实际气体混合物。化工等工程为常用公式由可测量量：yB和p计算混合气体中某一组分的分压力。15例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在 25、101325Pa下，空气相对湿度为60%，此湿空气的密度 为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。解：空气的相对湿度为60% 相对湿度p水/p饱和所以:湿空气中各组分的摩尔分数16混合气体的平均分子量湿空气的密度为：171.3 实际气体的液化与临界参数1. 液体的饱和蒸气压理想 气体改变 T 或 p 不能液化因为理想气体分子没有 相互作用力实际 气体 T 或 p 气

11、体会液化因为实际气体分子存在 相互作用力实际气体0Err0 理想气体0Err0分子相互作用的势能曲线吸引力attractive force排斥力repulsive forceLennard-Jones理论：18当 在一定温度, pp在一定温度T下，与液体成平 衡的饱和蒸气所具有的压力 称为饱和蒸气压，p*不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温 度下，具有不同的饱和蒸气压：水乙醇t/Cp*/kPat/Cp*/kPa202.338205.671407.3764017.3956019.9166046.0088047.34378.4101.325100101.325100222.48120

12、198.54120422.35饱和蒸气液体19纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气压 增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应的温 度为沸点（Boiling Point)。习惯将外压=101.325kPa的沸点 称为正常沸点。外压为2.338kPa时，水的沸点为 20C大气的相对湿度定义：p为大气中水的分压. 相对湿度90 %时，感觉闷热南方的夏天某高原的大气压 99.1 kPa，水的沸点=？20对应的温度称为临界温度 (Critical Temperature Tc)，与之对应 的饱和压力pc称为临界压力。在临界温度和临界压力下，物质 的摩尔体积称为临界摩尔体积 Vm,

13、c. Tc, pc, Vm,c 统称为物质的临 界参数，是物质非常重要特性参数。(在附录表13，P480)2. 临界参数从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一 特殊温度后，如水为374C, CO2为31C，液相不可能存在，而 只能是气相。在临界时，气体的摩尔体积等于摩尔体积液体的密度。CO2的p-V等温线纯物质除有熔点，沸点 外，还有临界点：21the flow apparatus for the measurement of critical points 22CO2超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 技 术一种新型物质分

14、离、精制技术。 所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上 时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大 和扩散 性好的特点。 CO2超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术 ，它是将CO2压缩调温（7.3MPa, 31以上）达到超临界状 态，用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取 、水蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。具有无毒、无污染、节能、保 存物质活性、分离简单等优点。 且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界CO2萃取特别适用于 脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取 CO2超临界流体作为溶剂合成各种纳米材料233. 实际气体的p-Vm图及实际气体的液化一定温度下，理想气体的p-

15、Vm图：pV一定温度下，实际气体的p-Vm图：pVmTc T T TTcT实际气体的p-Vm等温线研究实际气体的pVT性质u 偏离理想气体u 可以液化 u 临界现象当TTc25pVm温度一定，液体的饱和蒸气压一定。液相线 l1l1:由于液体不可压缩性，压 力增加，液体的体积变化很小。T1一定p气相g1g1气液平衡 g1l1pp液相l1l1低压大体积时，符合理想气体的行为。p*26p用途：导出临界常数与实际气体状态方程中特性参数的关系。27iii. 与pVm=Const.的双曲线比较 ，可知实际气体偏离理想气体的 程度。温度越高等温线越接近理 想气体状态方程式。 高温等温线特点：i. p-Vm等

16、温线为一光滑曲线ii. 无论加多大的压力，气体均不能 液化.所有的气体均有以上的规律。281.4 实际实际 气体状态态方程描述实际气体的pVT关系的方法:29pVm1. 实际气体的pVm-p图气体在不同温度下的pVm-p图30波义尔温度 TB当T=TB: p,pVm开始不变变, 然后增加。 当TTB: p,pVm先下降, 然后增加。对于任何气体都有一个特殊温度 波义尔温度TB在该温度下，p0时时， pVmp等温 线的斜率为零，有：气体在波义尔温度以上时, 无法用加压的方法使之液化。 H2 的波义尔温度是195K（78） 在波义尔温度时，压力大约在几个大气压的范围内，该实际气 体的pV值等于或十分接近理想气体的数值(或符合波义尔定律) 。 31