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1、第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法1第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-1 难溶电解质的溶解平衡8-2 沉淀的生成与溶解8-3 沉淀滴定法8-4 重量分析法8-5 应用实例28-1 难溶电解质的溶解平衡一、溶度积常数二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度 ) 三、溶度积规则3一、溶度积常数1. 难溶电解质解离第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法电解质易溶电解质难溶电解质难溶强电解质难溶弱电解质42. 溶度积常数为了使问题简单化： 假设1：难溶电解质溶解的部分是完全 电离的，溶液中不存在未解离的； 假设2：难溶电解质溶于纯水的部分全 部以简单的水合离子存在，不存在质子化 和羟基化的形式。第八章 沉淀溶解平
2、衡与沉淀测定法5平衡的特点： v沉淀 v溶解 多相平衡： 固相(沉淀) 液相(离子 ) 溶液为饱和溶液(1) 沉淀溶解平衡：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) 溶解沉淀6(2)溶度积常数，简称溶度积第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法根据化学平衡原理c(AgCl)/c为常数，合并到K中，AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) 溶解沉淀Ksp溶度积常数7对于任何一种难溶电解质，在一定温度 下达到沉淀溶解平衡：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法意义： 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液 中，不论各种离子浓度如何变化，其浓度以 化学
3、计量数为幂的乘积为一常数；反映出难 溶电解质溶解趋势的大小。AmBn(s) = mAn+ (aq) + nBm- (aq) 溶解沉淀8平衡常数表达式中离子浓度仅是指平衡浓 度；其来源可以不同，既可以是固体溶解 的也可以是溶液中原来就有的。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法c (Ag+) molL-1c(Cl-) molL-1Ksp(AgCl)2.010-109.010-11.810-10 2.010-59.010-61.810-10 1.810-91.010-11.810-10 1.810-81.010-21.810-10AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) 9Ksp的性质
4、： 其值的大小与难溶电解质的本性和温度 有关而与沉淀的量的多少及溶液中离子浓度 的变化无关。 离子浓度的变化只能使平衡移动，并不 改变溶度积。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法Ksp的来源： 根据定义，通过实验测定。 通过热力学函数计算: lnK =rGm/RT 一些常见难溶电解质的Ksp (298K) 见教材附录。10二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)1.溶解度 (s) ：molL-1在一定温度下，单位体积饱和溶液中， 难溶电解质溶解的量。 注意：本章中的溶解度概念与初中的不 同饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质 ，还可以有其他任何物质。在一定温度下，s不是定值。单位， molL-1第八章 沉
5、淀溶解平衡与沉淀测定法112. Ksp与s的关系(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解的难易； (2)不同点： Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际 溶解的多少；一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶液条件有关。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法123. Ksp与纯水中s的换算 (1) AB型第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 起始时c a 0 0 平衡时c a -s s sAgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) c(Ag+)cKsp =c(Cl- )csc=scsc=( )213(2) A2B型第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 起始时c a 0 0 平衡时c a-s 2s
6、 sAg2CrO4(s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) ( )24( )3 2c(Ag+)cKsp =c(CrO42- )c2sc=scsc=14(3) Ksp大的s不一定大第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法难溶电解质Ksps/c AgCl1.810-101.310-5 AgBr5.410-137.310-7 Ag2CrO41.110-126.510-5Ksp(AgCl) Ksp(AgBr)s(AgCl ) s(AgBr )Ksp(Ag2CrO4) Ksp(AgBr)s(Ag2CrO4) s(AgBr)Ksp(AgCl) Ksp(Ag2CrO4)s(AgCl ) Ksp
7、生成沉淀，直至变为饱和溶液Q Ksp 1. 加入沉淀剂沉淀剂：在电解质溶液中加入一种 试剂，当试剂中某种离子可与待沉淀的离 子形成一种难溶电解质，且有关离子的Q Ksp ，就会有沉淀析出。该试剂称为待 沉淀的离子的沉淀剂。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法21例8-2：在20.0 mL 2.510-3molL-1的 AgNO3溶液中加入5.0 mL 0.010 molL-1的 K2CrO4溶液，有无红色Ag2CrO4沉淀生成？第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：有红色Ag2CrO4沉淀生成 2c(Ag+)cQ =c(CrO42- )c=(2.010-3)2(2.010-3)= 8.010-9 9
8、.010-122.510-3molL-1 20.0 mL (20.0+5.0) mL c(Ag+) =2.010-3molL-12.510-3molL-1 20.0 mL (20.0+5.0) mL c(CrO42- ) =2.010-3molL-122例8-3：等体积混合0.0020 molL-1的 Na2SO4溶液和0.020 molL-1的BaCl2溶液，是 否有白色的BaSO4沉淀生成？SO42-是否沉淀 完全？已知： Ksp (BaSO4)1.0810-10。 分析化学认为：某离子沉淀完全，溶液中 的该离子的浓度 Ksp (BaSO4) 23(2)设平衡时溶液中的c(SO42-)为x
9、：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法x很小，0.010-0.0010+x0.0090Ksp(BaSO4) c(Ba2+)/c=c(SO42-)c1.0810-10 0.0090=c(SO42-)=1.210-8molL-1 Kqsp条件，先生成沉淀，反 之则后沉淀。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法30(1)只有对同一类型的难溶电解质，且被 沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴加 入沉淀剂时才可以判断溶度积小的先沉淀， 溶度积大的后沉淀。 (2)难溶电解质类型不同，或类型相同但 被沉淀离子浓度不同时，生成沉淀的先后顺 序就不能只根据溶度积大小做出判断，必须 通过具体计算才能确定。 (3)利用溶度积
10、原理，不但可以判断几种 难溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以 指出第二种沉淀开始析出时，第一种离子残 留浓度是多少。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法31例8-6：将等体积浓度均为0.0020 molL-1 的KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体 积不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分 步沉淀将两者分离？Ksp(AgCl)1.7710-10Ksp(AgI)8.5210-17第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：生成AgCl沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度生成AgI沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度32故先生成AgI沉淀。 当溶液中c(Ag+) 1.810-7 molL-1 ，才有 A
11、gCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法所以，AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全 ，利用分步沉淀可将二者分离。33例8-7：含有0.10 molL-1的Fe3+与Mg2+，用 NaOH使其分离，NaOH用量必须控制pH在什 么范围内较合适。 Ksp(Fe(OH)3)2.7910-39 Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解： 使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低平衡浓度为34使Mg2+开始沉淀所需OH-的最低平衡浓度 为：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法应控制pH在2.88.935三、沉淀的溶解：满足Q Ksp(SCN-)=
12、1.010-12 AgCl + SCN- AgSCN + Cl-582. 滴定条件和应用范围(1)指示剂用量：c(Fe3+)=0.015 molL-1 。 (2)酸度：酸性溶液中进行。 (3)直接法测银终点时需剧烈摇动。 (4)干扰离子：强氧化剂，氮氧化物，以及 铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，必须 除去。 (5)用间接法测定I-，应先加入过量AgNO3 ，再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-为I2 。 (6)温度：不宜高温，否则Fe(SCN)2+会褪 色。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法59佛尔哈德法优缺点： 优点：在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸 根离子如：PO43-，AsO43
13、-，CrO42-都不干扰测 定，因而选择性高，应用广泛 缺点：操作较繁琐，准确度较莫尔法低第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法60四、法扬斯法1. 基本原理：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法例：荧光黄 HFIn H+FIn-(黄绿色) Ag+Cl-(过量) AgClCl-不吸附FIn- 理论终点时AgClAg+ FIn- AgClAg+FIn- 黄绿色 粉红色吸附指示剂 HFIn612. 滴定条件和应用范围(1)酸度适当。 (2)在滴定前加入糊精等胶体保护剂。 (3)被测溶液浓度不能太稀，也不能太浓。 (4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变 为灰黑色，影响终点观察。 (5)沉淀对指示剂的吸附
14、能力 沉淀对被测 离子的吸附能力。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法62吸附指示剂：一类有色化合物，被吸附在 沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物 而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜 色的改变。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法指示剂剂被测测离子滴定剂剂pH 荧荧光黄ClAg+710二氯荧氯荧 光黄ClAg+46曙红红Br I SCNAg+210 溴甲酚绿绿SCNAg+45甲基紫SO42-， Ag+Ba2+ ，Cl酸性溶液 二甲基二碘荧荧光黄IAg+中性常用的吸附指示剂和滴定酸度条件63第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-4 重量分析法一、重量分析法的分类二、重量分析一般程序三、对沉淀和称量形式的要求四、沉淀的纯度及条件的选择五、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼 烧641.化学沉淀法2.挥发法3.萃取法4.电解法5.热重法第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法一、重量分析法的分类65过 滤二、重量分析一般程序第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法称样溶解成 稀溶液控制反 应条件加入适量沉淀剂， 变成沉淀形式洗 涤烘干或灼烧称量 形式计算被测成 分的含量66三、对沉淀和称量形式的要求2. 对称量形式的要求(1)确定的化学组成, 恒定-定量基础(2)稳定-称量准确(3)摩尔质量大-
