功能性高分子個人報告

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1、功能性高分子個人報告超臨界流體於 高分子加工之應用班級:化材四甲班級:化材四甲學號:學號:4964090449640904姓名:陳麗文姓名:陳麗文指導老師:謝慶東指導老師:謝慶東 老師老師超臨界流體 supercritical fluids 陳政群 研究員(工研院 環安中心) 常見純物質有氣、固、液三相,於氣-液共存時,液相密度大於氣相密度,當系統溫度及壓力達到某一特定點時,氣-液兩相密度趨於相同,兩相合併為一均勻相。此一特定點即定義為該物質的臨界點,所對應的溫度、壓力和密度則分別定義為該純物質的臨界溫度(TC)、臨界壓力(PC)和臨界密度(C)。若超過此點時,無論壓力如何增加皆無法使之液化,

2、溫度如何升高亦無法使之返回氣相,我們稱此高於臨界溫度及臨界壓力的均勻相為超臨界流體。水與二氧化碳的相圖如圖一所示。圖中Supercritical之正方形區塊即為超臨界區,Subcritical為次臨界區,一般物質於此兩區塊之流體特性大不相同,因此常利用於工業方面之用途。表一為典型的超臨界流體三種狀態的物理性質比較,可以明顯看出超臨界流體之物性均在氣體與液體之間。具有類似氣體的擴散性及液體的溶解能力,同時兼具低黏度、低表面張力的特性,使得超臨界流體能夠滲透進入微孔隙的物質。因此,用於萃取時萃取速率比液體快而有效,尤其是溶解能力可隨溫度、壓力、極性而變化。超臨界流體技術的研究方向可以說是五花八門,

3、 基本上都是在取代有機溶劑的使用,其中包括咖啡因的去除,香辛料之萃取、植物精油、色素及其機能性成份的萃取分離;藥物或一些特殊分子之結晶製造;聚合物之塑形溶劑、精密電子零件、晶片甚至半導體及光纖的清;聚合物的化學合成製造;藥物及特殊化學物質及香味的酵素合成;以及利用超臨界水氧化處理廢棄物等。 超臨界流體的應用 談駿嵩博士本文發表於2002年11月359期科學發展期刊 作者為清華大學化工系教授摘要超臨界流體是指操作溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時的流體。由於二氧化碳的臨界溫度接近室溫,在分離或反應後可藉由減壓而輕易地與其他物質分離,不會產生殘留而造成環保及安全上的問題,因此超臨界二氧化碳是綠色

4、溶劑之一,用以取代傳統的有機溶劑。什麼是超臨界流體? 物質通常有大家所熟知的氣、固、液三相,但當溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時,就進入所謂的超臨界流體狀態。在未達臨界點前,常存在明顯氣具、液兩相之間的界面,但到達臨界點時,此界面即消失不見。有些物質在到達超臨界流體相時,顏色也會由無色變成其他顏色,若再經減壓或降溫,又會回復氣、液兩相。被稱為超臨界流體雖然只是溫度及壓力超過其臨界點所產生的物質,但它確實是具有一些特性的。 一般而言,超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的。例如,黏度接近於氣體,密度接近於液體,因密度高,可輸送較氣體更多的超臨界流體,因黏度低,輸送時所須的功率則較液體為低。

5、又如,擴散係數高於液體10至100倍,亦即質量傳遞阻力遠較液體為小,因之在質量傳遞上較液體為快。此外,超臨界流體有如氣體幾無表面張力,因此很容易滲入到多孔性組織中。除物理性質外,在化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如,二氧化碳在氣體狀態下不具萃取能力,但當進入超臨界狀態後,二氧化碳變成親有機性,因而具有溶解有機物的能力,此溶解能力會隨溫度及壓力而有所不同。神奇的綠色溶劑由於大部分見諸於文獻報導中的超臨界流體在常壓下均屬氣態,因之在使用後只要減壓即會變回氣相,而和其他固、液相的物質分離,故容易回收再使用,亦是使用超臨界流體的優點之一。在眾多流體中,又以二氧化碳最常受到考量,因其臨界溫度不過攝氏

6、31.2度,接由於近室溫,此 外,臨界壓力也不算太高,約72.8大氣壓,又不具毒性,不會自燃,來源廣且價格不高。 由於二氧化碳亦是溫室氣體之一,國際由於二氧化碳亦是溫室氣體之一,國際上未來很可能會管制其排放量,若能充分利上未來很可能會管制其排放量,若能充分利用二氧化碳,對減量排放也有一定的助益。用二氧化碳,對減量排放也有一定的助益。由於在室溫下二氧化碳是氣體,若由於在室溫下二氧化碳是氣體,若 以超臨以超臨界二氧化碳作為溶劑,在處理後不會有殘留界二氧化碳作為溶劑,在處理後不會有殘留的問題,因而可符合環保及衛生法規,也因的問題,因而可符合環保及衛生法規,也因此稱為綠色溶劑。除二氧化碳外,近年來超此

7、稱為綠色溶劑。除二氧化碳外,近年來超臨界水也在廢水處理及材料製備上受到相當臨界水也在廢水處理及材料製備上受到相當的重視。因此,本文較偏重說明此二種超臨的重視。因此,本文較偏重說明此二種超臨界流體的應用。界流體的應用。一九五年代,美、蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳、釩等,降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度。但因涉及成本考量,並未全面實用化。此後,利用超臨界流體進行分離的方法曾沈寂了一段時間,直到一九七三及一九七八年第一次和第二次能源危 機後,才又受到工業界的重視。一九七八年後,歐洲陸續建立起以超臨界二氧化碳作為萃取劑,以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品,例如,去除咖啡豆

8、中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內的成分。須說明的是,利用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的技術較使用傳統的三氯乙烯或二氯甲烷化學溶劑成本為高,但後者會有致癌之虞,而二氧化碳不會,使研究者得以務實地考量在哪些情形下可利用超臨界流體的特性而實用化。很顯然地,由於生活水準提高及時代進步,消費者對於健康、產品品質、環境及生態保護的要求也會日益增高,以有機溶劑處理藥物及食品,將在世界各地逐漸被安全性更高、無毒、對環境無害的溶劑所取代。這也是超臨界流體萃取 技術在醫藥、食品工業上最先商業化的原因。目前全球商業化工廠約100家,每年成長大約百分之十。要咖啡不要咖啡因利用超臨界二氧化碳去除咖啡因的製程不止

9、一個,現就一特定製程,說明如何利用超臨界二氧化碳,達到去除咖啡因的目的。此製程分為三個階段,第一階段是利用乾燥的超臨界二氧化碳,萃取經焙炒過的咖啡豆中的香味成分,再經減壓後放置於一特定區域。此階段可看出乾燥的二氧化碳具選擇性,不會萃取咖啡豆中的咖啡因,經減壓後的二氧化碳,對香味成分的溶解度會大幅降低,由此可看出壓力對溶解度的影響。第二階段為將減壓的二氧化碳,經壓縮並使其中帶有定量水分後,再通入裝有咖啡豆的槽中,此時因二氧化碳含有水,而水具有極性,可萃取出咖啡因,離開萃取槽後經減壓,將咖啡因與二氧化碳分離。第三階段是利用超臨界二氧化碳流體溶解放置於特定區域中的香味成分,再送回萃取槽,將香味成分放

10、回咖啡豆中。此三階段皆顯示超臨界二氧化碳具高滲透力,可深入咖啡豆內部組織,此乃因低表面張力之故。另亦顯示改變二氧化碳的物理及化學性質,以及壓力和溫度是可影響溶解能力及對溶質的選擇性。提高物質的分離與純化 在臨界點附近有一有趣的現象,稱之為分子團。以二氧化碳為例,在接近二氧化碳臨界點時,每一溶質分子附近會有上百個二氧化碳分子向其靠攏,形成一團聚物,因之在溶質附近的密度較二氧化碳整體密度為高。當逐漸偏離二氧化碳臨界點時,靠攏的二氧化碳分子數會減少,在進入超臨界流體區時,溶質分子附近的二氧化碳分子數目只有幾個而已,此現象可由光譜儀所測得的波長變動加以證實。藉由分子團的形成,也可達到分離純化的目的。例

11、如,逆滲透法為一較有效去除水溶液中少量乙醇的方法,由於利用逆滲透法時須加壓,故可趁加壓時順便在水溶液中加入二氧化碳,當操作溫度及壓力接近二氧化碳臨界點時,乙醇分子會被二氧化碳分子所包圍,而不易通過薄膜孔道。在此情形下,通過薄膜的水溶液中乙醇含量相對地較未添加二氧化碳的逆滲透法為小。晶圓表面清年來,由於半導體蓬勃的發展,其所 生產的電子資訊及通訊產品大幅提升了科技 水準及生活品質。許多元件設計都朝更精細 、更繁複及高密度方向發展,但伴隨而來的 即是如何有效且符合環保要求的晶圓表面清 淨,以提升良率及可靠度。二氧化碳超臨界流體清矽晶圓二氧化碳超臨界流體清矽晶圓自洛斯阿拉莫斯(自洛斯阿拉莫斯(Los

12、 AlamosLos Alamos) 國家實驗室轉載國家實驗室轉載二二二年七月二日新聞報導二年七月二日新聞報導過去所用的清淨方法,包括使用酸鹼性溶液,過去所用的清淨方法,包括使用酸鹼性溶液, 雖然相當有效,但也衍生出一些問題,例如須使用雖然相當有效,但也衍生出一些問題,例如須使用 大量純水和化學試劑,這會造成產品及環境的污染大量純水和化學試劑,這會造成產品及環境的污染 ,以及在處理後須費時的加以乾燥。而在新一代製,以及在處理後須費時的加以乾燥。而在新一代製 程中,晶圓具有渠溝或高深寬比結構時,由於液體程中,晶圓具有渠溝或高深寬比結構時,由於液體 表面張力大,不易進入結構內部加以清且更不易表面張

13、力大,不易進入結構內部加以清且更不易 乾燥。乾燥。因此,近年來許多公司,如美國國際商業機器 公司(IBM)、惠普公司(HP)、休斯(Hughes) 及日本S R C株式會社等,即利用超臨界流體低黏 度、高擴散性、低表面張力等特性,開發出以二氧 化碳為清淨劑的製程。雖然目前仍屬開發階段,但 已顯示確可克服前述使用水溶液的問題。取代臭氧層的殺手氟氯碳化合物除晶圓清淨外,超臨界態及高壓液態的二氧化碳亦可用來滌航空電子與導航元件、取代衣物乾所用的氟氯碳化合物或石油系溶劑、再生使用過的活性碳,以及處理被重金屬或毒性化學物污染的土壤、高分子中殘留溶劑及反應物等。很顯然地,使用二氧化碳可降低致癌的可能性及取

14、代被蒙特婁議定書(一九八七年各國在加拿大蒙特婁市決議將五種氟氯碳化合物及三種海龍列為管制物,以降低對臭氧層的破壞)禁用的氟氯碳化合物,且不會如石油系溶劑那麼地會自燃及具易爆性。當然,開發任何一製程絕非只單純地利用上 面所說的一些特性,其中有許多地方仍需投入相 當多的研究,例如,簡化製程並使設備體積縮小 、降低操作壓力、在符合環保及衛生要求下加入 共溶劑,以提升二氧化碳溶解力、縮短清時間 、並可連續操作等。產製微米及奈米粒子 奈米技術已成為廿一世紀科技與產業發展最主要驅動力之一,各先進國家無不將其納入優先發展的範圍。利用超臨界或次臨界流體亦可製備微米(106米)及奈米(109米)粒子,採取的操作

15、方式則視溶解度而有所不同。若是超臨界流體可以溶解的溶質,則可利用噴嘴使之瞬間減壓而獲得極大的過飽和度,以生成固體溶質。通常藉由噴嘴尺寸及其前後的溫度和壓力的設計,可在108至105秒間即產生大於105的過飽和度,因而可獲得極微小且分布均勻的顆 粒,亦可獲得如圓球或纖維狀的不同的晶形。快速噴灑方法較傳統機械研磨及溶液結晶有利之處是:不會有高熱產生,適用於熱敏感性的物質;所用的流體在常壓下為氣體,故會有溶劑殘留的問題;由於製程中產生極高的過飽和度,故可控制粒徑及其分布。此外,在藥物釋放控制中常須均勻分布的微米圓球體,如1.0微米的聚乳酸,已證實用快速噴灑法可達到此一目的。十多年前,有人觀察到將壓縮

16、的流體溶於有機溶劑中,會造成溶劑的膨脹。例如,將55大氣壓的二氧化碳在攝氏25度時溶於甲苯中,會造成甲苯體積膨脹至原來的3.5倍。在此情形下,原溶於甲苯中的有機固體與甲苯間的親和力即會下降而沈積出來,稱為壓縮流體反溶劑沈積法。用此法亦可獲得次微米及微米的球形晶體。以製作數位影音光碟片的高分子環烯共聚物為例,在攝氏25度及63大氣壓下,藉由二氧化碳作為反溶劑,此共聚物可自甲苯溶液中以0.10.8微米的圓形球體沈積出來。利用超臨界次臨界流體可製得不同晶形及尺寸的利用超臨界次臨界流體可製得不同晶形及尺寸的產品,亦可藉由超臨界流體達到塗布的功能。產品,亦可藉由超臨界流體達到塗布的功能。轉載自洛斯阿拉莫斯(轉載自洛斯阿拉莫斯(Los AlamosLos Alamos)國家實驗室)國家實驗室二二二年七月二日新聞報導二年七月二日新聞報導由於超臨界二氧化碳並不會溶解無 機物及金屬,是否可利用超臨界流體獲 得奈米無機物或金屬呢?答案是可以的 。以製造奈米金屬為例,常採用的方法 是微乳液或逆微胞法,由於二氧化碳在 超臨界

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