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1、第三章 高分子溶液聊城大学材料学院热力学性质溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化；高分子溶液的渗透压；高分子在溶液中的分子形态与尺寸；高分子与溶剂的相互作用；高分子溶液的相分离等，高分子的溶液性质包括：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；偶极矩，介电常数等。流体力学性质本章学习高分子溶液的热力学性质包括：1.高分子的溶解过程及特点；2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则?3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论，Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 4.Huggins参数的物理意义? 状态（温度、
2、溶剂）及A2的 具体涵意。高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体 系，是热力学上稳定的二元或多元体系.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘 加热T=120 （3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:研究高分子溶液理论的意义高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到 的对象 溶液稀溶液 C5% 纺丝-油漆,涂料-胶粘剂-增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。粘合剂涂料溶液纺丝高分子浓溶液应用稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于 加强结构、结构与性能
3、基本规律的认识.主要包括:（1）热力学性质的研究（Sm Hm Gm） （2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子 间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。第1-2节 聚合物的溶解过程及特点溶解溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。由于高分子结构的复杂性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联高聚物凝聚态晶态非晶态极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。（1）溶解有两个过程：因为溶剂分子小，运动速度
4、大，可很快进入高聚物内 部，但高分子大，运动速度慢，所以先溶胀、再溶解。聚合物溶解过程的特点: （2）溶解度、溶胀度与分子量有关：溶解度与分子量成反比；溶胀度与交联度成反比。 （3）溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。（4）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关（5）交联聚合物只溶胀（有限溶胀），不溶解 。1、非晶态聚合物的溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解缓慢：由于分子量大，分子间作用力大；大分子链间相互 缠结分子扩散慢。溶胀溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互 作用力，使体积膨胀，称为溶胀。溶胀后链段和分子整链的运动加速
5、，分子链松动、解缠结；高 分子和溶剂分子达到双向扩散均匀，称为溶解。一、聚合物溶解过程及特点 溶解非极性：PE、IPP等，加热。极性：PA、PET等，常温极性溶剂或加热。 2. 结晶聚合物的溶解（1）特点 结晶聚合物是热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，分子间作用力大，溶剂分子很难渗入其内部，所以溶解要比非晶相困难得多。 结晶聚合物溶解有两个过程：a吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。b. 被破坏的晶格的聚合物与溶剂作用，象非晶聚合物那样先发生溶胀，再溶解。 结晶聚合物非晶态溶胀溶解（2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往
6、是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。HDPE（137）在四氢萘、二甲苯中加热到120才能溶解。能不能选用环己烷溶解HDPE ？为什么？有规PP（间同PP, 134；全同PP，180）在十氢萘中加热到130以上才能很好的溶解。 这类大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加入强极性溶剂使之溶解。为什么？ （3）极性结晶高聚物的溶解原因：极性结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂
7、作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲酸，浓H2SO4，间甲苯酚。PET可溶于间甲苯酚（强极性）。 结晶聚合物的溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。3、交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结 构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入 其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶胀）。总结:非晶态聚合物，先溶胀，后溶解结晶聚合物，先熔融，后溶胀，再溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解问题2 在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶 的溶剂吗？为什么？n不能选到溶解高密度聚乙烯的溶
8、剂-非极性结晶PE室温时 几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转 变成非晶态，进而溶胀溶解。 n能选到溶解涤纶的溶剂极性的结晶聚合物涤纶，可以选 择一些强极性溶剂（间甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶剂）在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶 剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。n不能选到溶解硫化橡胶的溶剂-交联聚合物，只溶胀，不溶解 问题1 通常情况下，为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易？二、高聚物溶解过程的热力学解释在恒温恒压下，溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由 能Gm 0，即：因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的 ，即Sm0。因此Gm的正负主要
9、取决于Hm的正负和 大小。有两种情况：(3-1)1.极性高分子/极性溶剂体系： 由于高分子和溶剂分子之间有 很强的相互作用，溶解过程是放热过程，所以Hm0；只要TSmHm，Gm仍然小于零可以通过升高温度或者改变溶剂以降低Hm的方法使溶解过程 自发进行。(3-2)式中 为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。、由公式（3-2）可见， 和 的差越小，Hm越小，越 有利于溶解。溶剂的溶度参数溶质的溶度参数量纲：根据Hildebrand的经验公式：公式（3-2）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是“相似相溶”经验规律的定量化。对于有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进
10、一步的修正如下： (3-3)式中 是指极性部分的溶度参数， 是指非极性部分的溶度参数。 对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。例如聚苯乙烯是非极性的，其 2=9.1，因此溶度参数 1 在 8.910.8 的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，但丙酮 (110.0) 却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。 又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等
11、才能使其溶解。 如何测定溶度参数 ?溶度参数 = 1/2 =溶剂的溶度参数可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热 HV ，再有热力学第一定律换算成摩尔蒸发能E,从而 求出。而聚合物不能汽化，故其溶度参数需用其它方法确定 。如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。Q 内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数：
12、1）.间接测量法：2）.基团加和法（估算法）当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19而实验值为：18.4-19.4三、 溶剂的选择 这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。 “极性相近”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则溶剂化原则 注意几者相结合进行溶剂的选择。 .极性相近原则-相似相溶（定性看）聚合物可以溶解在极
13、性与其相近的溶剂中。 1）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中： PVA水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中： PAN二甲基甲酰胺（DMF） 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 PS苯（甲苯） 由 可见， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知：(1) 天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2)和四氯化碳（ =17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）；(2) 醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4） 而不溶于甲醇（=29.6）。2. 内聚能密度或溶度参数相近原则实验表明，对非
14、晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团， 聚合物与溶剂只要满足121.72.0 J1/2cm-3/2，聚合物就能 溶解。 在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题：1）对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。2）在选择溶剂时还可采用混合溶剂，有时效果很好。混合溶剂的溶度参数: m = 11+221，2 两种纯溶剂的体积分数通过改变1，2，可以使m更接近于聚合物的溶度参数，取得更好的溶解效果。例如聚苯乙烯是非极性的，其 = 9.1，丙酮（110.0）不能溶解它，这是由于丙酮的极性太强所致。采用丙酮与环己烷（18.2）的混合
15、溶剂，此时， 相近，就能很好溶解。. “高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则 status良溶剂劣溶剂4.溶剂化原则广义酸碱作用原则 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。适用于判断极性聚合物的溶解。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为-CN和C=O间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。例如：聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（=19.0）及环己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙
