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1、 分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理 结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论分子轨道理论。1与从最简单的氢原子开始原子的结构一与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单样，从最简单HH2 2+ +分子离子开始来讨论双原子分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理分子的结构。用量子力学处理HH2
2、2+ +结构，不仅结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。的基本概念。23.1 的线性变分法处理及共价键本质 3.1.1 的 Schrdinger 方程是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。 3图 3-1 的坐标图示在B-O近似并采用原子单单位（atomic unit a.u.）后， H2+的Schrdinger 方程为： 式中 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双
3、原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。(3-1)43.1.2 线性变分法求解 Schrdinger 方程对于任意一个品优函 ，由此求解体系的平均能量 时，将有为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式，它表明计算得到 不小于真实能量 。 （1 1）变分法大意：）变分法大意：5(3-2)6与 的接近程度取决于 函数选择的优劣。 称为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一系列的 ，计算出相应的一系列的 ，其中最低的那个就最接近体系真实的 了 。为已知函数。显然， ，即变分函数是坐标与一些可调节量 Ci 的
4、函数。将(3-3)代入(3-2)计算将得到：线性变分法线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即(3-3)(3- 4)7解此方程组，得到一组 和能量 ，将 代回到 (3-4)式，则 ， 即为 对应的能量。调节Ci8(3-4)式代表平均能量 是一些可调节参数的函数。调节 使 取极小，此时 就趋近于 ，变分函数 也就接近体系的真实波函数 。(3- 4)变分函数的选择： 采用au 将(3-5)代入(3-2)得整 理9（2） 求解 H2+ 的Schrdinger 方程(3- 5)(3- 6)(3- 7)从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分
5、，有同理对cb微分，并整理得： 简记为 ： 10(3- 7)(3- 8)(3- 9)(3- 10)(3-10)式是一个关于 的二元一次方程组，要使 有非零解，必须使其系数行列式为零。只要 是厄米的， 和 是实函数，则必有 (3- 11)(3- 12)(3- 13)解之得11将代入(3-10)式，得到即 归一化得: 同理，将E2代入得： (3- 14)(3- 15)12显然,当R=0时, Sab=Saa=Sbb=1。R=时 Sab=0A. A. 重叠重叠积积积积分分S Sabab（overlap integraloverlap integral）利用共焦椭球坐标可以得到: 说明Sab是单调递减函
6、数所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。 （3）积分Haa 、Hab、Sab的计算及意义(3- 16)13B.B.库仑积分库仑积分H Haaaa（coulomb integralcoulomb integral）即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量 （即未成键时原子轨道的能量）。因此 Haa 或 Hbb 又称为 积分。(3- 17)14C. C. 交换积分交换积分HHabab(exchange,integrat(exchange,integrat) ) Hab又称共振积分或键积分或积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使 Hab 为负值。
7、所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要作用。(3- 18)15 能量曲线能量曲线由(3-16)(3-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即E R 做曲线，如图3-2所示（注意：纵坐标零点的选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De（4）结果讨论 16（未经零点能校正， 校正后为D0=255.48kJ/mol）图3-2 H2+的能量曲线( H + H+ 能量为0)17 分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布结合(3-14)与(3-15)式，并将和代入，有如下表达式，并用图3-3（全部区域为正） （
8、处为节面） 图3-3 和 叠加成分子轨道 和 的等值线示意图18对成键分子轨道 及反键分子轨道 平方，即可作出等几率密度图，用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道 的电子云分布差值如图3-4所示19实 线 差 值 为 正虚 线 差 值 为 负 差值为零-0.001-0.002 -0.003-0.0040.0012 0.0028-0.001 0.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003 -0.002-0.001HH 共价键本质共价键本质轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸
9、引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 的成键本质。 213.2 分子轨道理论3.2.1 分子轨道理论要点对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为:（1）单电子近似(3-18)22与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrdinger 方程为：就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， 称为分子轨道能量。(3-19)23分子轨道是原子轨道的线性组合，即n个原子轨道的
10、参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。24（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） (3-20)25（3）成键原则成 键 三 原 则能量相近原则对称性一致原则最大重叠原则（4）电子构造原理电 子 排 布能量最低原理Pauli不相容原理Hund规则26成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则的理论基础。273.2.2 成键三原则的理论
11、基础设 EaC1b2, |Ca| |Cb|; 在反键分子轨道中，C2a2 C2b2 ,|C2a| |C2b| 推广推广因为在a与b 给定情况下，h 的大小取决于 ；又因 =HabESab，即 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 h。对称性匹配(adapted)是指: 两个原子轨道对称性一致.对称性判据：用包含键轴的对称面 进行分类。对称 symmetry, 记为 S；反对称 antisymmetry， 记为 A。最大重叠原则最大重叠原则对称性匹配原则对称性匹配原则图3-6 轨道重叠时的对称性条件 (a)对称性匹配 (b)对称性不匹配3.2.3 MO符号及能级次序绕键轴为柱状对
12、称 MO分类：H2的HOMO: g+H2的LUMO: u _有包含键轴的一个节面乙烯的HOMO: u+乙烯的LUMO: g _有包含键轴的二个节面Re2Cl8 2-中的*轨道_Re2Cl8 2-中的轨道+原子轨道分子轨道键型轨道符号反 键成 键反 键成 键同核双原子分子MO轨道图形原子轨道分子轨道键型轨道符号反 键成 键反 键成 键同核双原子分子MO轨道图形表3-1 分子轨道符号对应关系同核双原 子分子异核双原 子分子能级次序：正常能级次序同核 异核A:当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。 上移（一般 为空
13、） 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为 混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。3g 与 1u 能级次序发生倒置次序倒置的原因B:s-p混杂对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结” ）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成 对电子时，自旋磁矩为：3.2.4 分子磁性及键级若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子； 若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。分子磁性:键 级 n: 成键电子数
14、 n*: 反键电子数键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。键 级:振动波数与力常数之间的关系为： 3.3 双原子分子的结构3.3.1 同核双原子分子的结构第一周期 H2+, H2, He+, He2 基函数 H: 1s； He: 1s 例1（顺磁） D0=255.48kJ/mol（反磁）由 与 的差别可大概估计分子中电子的排斥能为 。( )已知基态He中电子之间的排斥能为29.8eV。如此大的差 别也是合理的，因为分子中电子的运动范围要比原子中的电 子大得多，其排斥作用自然要小得多。O2的组态为 由于O及F等原子的2s与2p 轨道能级相差较大，基本不发生sp混杂。所以两种表示符号均可。键级 ，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子 键。 例2然而价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。 超氧化物NaO2 过过氧化物 H2O2 从Roman光谱中得到： 由谐振子波数公式 （或 ）可知： 越大，力常数越大， 越大，键越强。 与键级的变化顺序一致。键级P=2.5键级P=2.0键级P=1.
