物理化学 氧化反应

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1、第六章第六章 氧化反应氧化反应 Chapter Chapter 6 6 Oxidation ReactionOxidation Reaction第六章 氧化反应 烷烃氧化； 醇的氧化 醛酮的氧化 碳碳双键的氧化 芳环的氧化 脱氢反应 胺的氧化反应 其它氧化反应 合成诸如醇、醛、酮、醌、羧酸及羧酸酯 等含氧化合物 概 述氧化:狭义加氧去氢广义电子转移，使C上电子云降低特点：条件难以控制实验室和工业上不同，工业上用O2 常用氧化剂一锰化合物氧化剂 二铬化合物氧化剂 三过氧化物氧化剂 四、含卤氧化剂 五其他氧化剂 第一节 烃类的氧化第一节 烃类的氧化 苄位，羰基活性氢，烯丙位1. 氧化成醛直接氧化芳

2、甲烷为醛的适宜的是CAN(+含水乙酸)、CrO3-Ac2O和CrO2Cl2(Etard反应)。硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN 二、苄位烃基的氧化 产物：醇、酯、醛、酸或酮反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最 终只氧化一个铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成 醛基酸性介质中：H2SO4/AcOH芳环上的所有甲基均可被氧化；吸电子基降低其氧化活性。二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水 Etard反应的自由基机理同铬酐（形成双铬酸酯 然后水解得醛，略)，其离子历程为 同碳二醇酯2. 氧化为醇和酯芳甲烷氧化时易发生深度氧化

3、； 硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6,CAN) 四乙酸铅(Pb(OAc)4,LTA) 四三氟乙酸铅(Pb(OCOCF3)4) 在含水乙酸中，可生成醇，而醇将部分地被 进一步氧化为醛 反应机理无水条件下，成酯后，不被进一步氧化-醇苄位多余氢易使进一步氧化；芳环上有供电子基时，有利于氧化 如苄位仅一个氢，可用较强氧化剂 如：10-甲基蒽酮可被30%H2O2在碱性条 件下迅速氧化，其反应机理可能为：3氧化成酮或酸 直接氧化苄位亚甲基为酮的适宜的氧化剂： CAN(+硝酸)和Cr(VI)盐催化的氧化物或铬酸 盐。 CAN(+硝酸)氧化的反应机理可能与氧化苄甲 基为醛的机理类似，也就是氧化得到水合酮

4、，再脱水。铬铬酸：KMnO4为氧化剂强氧化剂可氧化苄位甲基为酸氧化剂： KMnO4、 铬酸、稀硝酸、空气硝酸为氧化剂（稀硝酸）空气氧化（O2) （在碱或钒盐存在下，空气 氧化可使苄位甲基氧化成羧基）二、 羰基-位氧化1、形成-位羟基酮 LTA或Hg(OAc)2可氧化羰基-活性烷基，生成其乙 酸酯，水解得到-羟基酮。甲基、亚甲基和次甲基都可被氧化，但BF3的存 在可以提高氧化甲基的选择性。 反应机理2形成1,2-二羰基化合物 羰基-位活性烷基可被SeO2(或H2SeO3)氧化 为-二酮。反应可在二噁烷、乙腈和乙酐等 溶剂中进行 选择性差 小心控制反应条件，用KMnO4可将羰基 位活性甲基 氧化为

5、-酮酸(剧烈的反应条件可脱羧并深度氧化)，如 苯乙酮的氧化。 三、 烯丙位的氧化反应烯丙位烷基可被氧化为醇、酯、醛或酮，而双键则得 以保留。 由于反应多以自由基或碳正离子机理进行，所以经 常发生双键重排。 常用的氧化剂有SeO2、CrO3-Py络合物(Collins试剂) 和过氧酸酯等。1、SeO2/H2O/HOAc为氧化剂SeO2可将烯丙位烷基氧化为醇，反应机理 与其氧化羰基位活性烷基的机理类似： 选择性原则 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧 的烯丙位 在原则下，CH2CH3 CHR2 在相矛盾时，按 环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位 Collins试剂性质：深红色晶体。易吸潮

6、。溶于 二氯甲烷等惰性溶剂中。 Collins试剂制备：将铬酐分批加到经低温冷却 的过量无水吡啶中制取(切勿倒加，易着火!)。 Collins试剂应用：在有机合成中用作将伯醇或 仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子 中含有对酸敏感的基团(如缩醛)或碳碳双键的 醇的氧化，它们一般不受影响。 2 、酪酐-吡啶 (Collins试剂,CrO32Py CH2Cl2)为氧化剂 PCC是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐， 是橙红色晶体。它溶于CH2Cl2，使用很方便 ，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本 上不发生进一步的氧化作用。 PCC氧化剂也称为沙瑞特（Sarrett）试剂， 由于其中的吡啶是

7、碱性的，因此对于在酸性 介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时， 是很好的方法，不但产率高，而且对分子中 存在的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生 破坏作用 n用过量的Collins试剂（室温）或PCC（ C5H5NHCrO2Cl，吡啶铬酰氯 ）在二氯甲烷或苯中回 流，或在硅藻土存在下使用PCC，都能使烯丙位氧化 ，产物收率很好。n由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重排 。 3 、有机过酸酯 为氧化剂n过酸酯在亚酮盐催化下，可在烯丙位基烃基 上引入酰氧基，经水解可得到烯丙醇类，常用 试剂有过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。 练习第二节 醇的氧化1 . 铬化合物为氧化剂：主要为CrO3、重铬

8、酸盐 、Collins试剂、PCC和PDC(重铬酸吡啶盐)等。在酸性条件下，它们可将醇氧化为相应的羰基化 合物。 一 、伯、仲醇被氧化成醛、酮可以得到醛(酮)和酸等产物。 氧化伯醇生成醛的效率较低，是由于生成醛易进一步 氧化成酸，也可与未反应的醇作用生成半缩醛，进一 步氧化生成酯。 铬酸氧化仲醇生成酮效率好，特别是对于一些水溶性较小的酮。 操作方法 水溶性仲醇可在水中进行氧化，反应温为2040C 不溶于水的醇，以醋酸作为溶剂 若所合成的酮在酸性条件下易发生差向异构等反 应，则在水有机溶剂（如乙醚、苯）两相中反 应，使氧化生成的酮立即被萃取入有机相，避免 水相中的氧化剂和酸性的影响，防止异构化或

9、进 一步被氧化的发生。A 铬酸为氧化剂 H2CrO4控制步骤位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。H2OB Jones试剂Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4，加水稀释到 100mL，在0-20C滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行氧 化。n特点：选择性强，对氧化敏感的基团，如缩酮、酯、 环氧基、氨基、不饱和键、烯丙位碳氢键等，无影响。C铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2PCC: 氯铬酸吡啶盐； PDC: 重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐（Pyridinium dichromate，PDC ），类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色 晶体，用

10、来把醇有限度地氧化为醛。它由E.J.Corey 发明。试剂本身呈弱酸性，所以常跟缓冲剂比如乙 酸钠配合使用。 特点：烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） ， 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化NaOAc2锰化合物的氧化 KMnO4活性很高，氧化伯醇可得到酸 100% 羰基-位无H 活性MnO2（新鲜制备的MnO2） 选择性氧化，-不饱和醇的较好的氧化剂 ，反应条件温和，叔醇不被氧化，可用于生物 碱、甾体等天然化合物的合成与分析。 制备方法：（碱存在时）特点：选择性强，是，-不饱和醇（即烯丙醇、炔醇、苄醇等）进行选择性氧化的氧化剂；反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率均较

11、高。溶剂：水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙 酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可，操作简单方便。当烯丙醇与其它醇共存时，活性二氧化锰可选择性氧化烯丙醇。 3Ag2CO3为氧化剂 碳酸银(硝酸银/碳酸钠)氧化条件温和，可氧化伯醇和仲 醇。优先氧化烯丙位羟基，然后是仲醇，位阻大的醇不 被氧化。1,4-、1,5-和1,6-二元伯醇氧化时得内酯。 可待因的氧化 4 二甲基亚砜(DMSO)作氧化剂二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯 、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化； 将DMSO分子中的

12、氧负离子衍生为更好的离去基团 后，再与待氧化的醇发生亲核取代反应得到烷氧锍 盐。该锍盐经消除反应可得醛(酮)。E为强亲电试剂 DMSO-DCC法(Pfitznor-Moffat法) 溶DCC于DMSO中，加入待氧化的醇和给 质子体，常温下即可反应, 而且体系为中性 。 重键、酯、酰胺、叠氮和糖苷键等不受影 响。适用于空间障碍小的伯、仲醇的氧化 。 具有DCC类似结构的化合如 、 等可代替DCC应用于该氧化反应质子酸一般是弱酸，酸性过强，则会发生 Pummerer转位生成醇的甲硫基甲醚的副反应 DMSO-Ac2O法(Albright-Goldman法)用Ac2O代替DCC，可避免使用DCC时难于

13、后处 理的缺点，也不需要加给质子体，缺点是对于位 阻小的羟基，可发生乙酰化及生成甲硫甲醚 (Pummerer反应)的副反应。 此法用于位阻大的醇的氧化可获满意结果 DMSO-(COCl)2法(Swern氧化) 此法可用于氧化伯醇基仲醇，反应快，可在低温（ -78OC）、碱性条件下进行。 附：DMS/NCS法(Corey-Kim氧化) 由二甲硫醚和N-氯代丁二酰亚胺反应生成氯代二甲锍 醚，后者可把伯、仲醇分别氧化为醛和酮。 5 其它方法 Oppenauer氧化法 仲、伯醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下 ，用过量酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的 接受体，可被氧化成相应的羰基化合物，该 反应称为Opp

14、enauer氧化反应。 在醇铝或醇钾催化下，在负氢受体(一般 为丙酮或环己酮)存在下，氧化仲醇为酮 的方法。 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作 氧化剂）； 常用于甾醇的氧化，其它基团不受影响 。 Oppenauer氧化和H2CrO4均不适合伯醇 的氧化a)烯丙位易氧化 b)甾醇烯丙位氧化，双键位移二 、 醇被氧化成羧酸伯醇可直接氧化成羧酸，常用的氧化剂为 六价铬化合物、高锰酸钾、硝酸。 亲电消除机理若中间体生成的醛较易烯醇化，则容易发生 烯醇式双键被氧化断裂的副反应。中性或酸性高 锰酸钾氧化速率较慢，常用碱性高锰酸钾溶液。硝酸为强氧化剂，稀硝酸的氧化能力强于浓 硝酸，常伴有硝化的副反应三、

15、1，2-二醇的氧化 1 、 Pb(OAc)4作氧化剂 亲电消除反应机理 氧化邻二醇的氧化剂常用高碘酸钠或四乙酸铅，结果 是碳碳键断裂，生成两个羰基化合物。 氧化叔邻二醇也可用铬酸作催化剂，结果是也碳碳键 断裂，生成两个酮。四乙酸铅可氧化邻二醇为羰基化合物，而且尽管顺 式的邻二醇反应速率大, 但反式的仍可反应， 氧化顺式邻二醇经过环状中间体过程 氧化反式邻二醇可能为消除过程。 2、 高碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6) 高碘酸氧化1,2-二醇，常在缓冲水溶液中于室温下反应-氨基醇和-羟基酮类化合物也可发生类似反应。e,ea,ae,a3、 铬酸 铬酸可将邻二叔醇氧化为二酮。也是通过环 状中间体完成的(顺式异构体反应速率大)。第三节 醛、酮的氧化一 、 醛的氧化-醛易被氧化为酸 铬酸、高锰酸钾、氧化银和过氧酸是常用的氧化剂 。 重铬酸钾的稀硫酸溶液可氧化糠醛为糠酸。 高锰酸钾的酸性、中性和碱性溶液都可氧化脂肪醛 和芳香醛为酸。1、 KMnO4为氧化剂2 、 铬酸为氧化剂 3、 Ag2O为氧化剂含有易氧化基团的醛类分子，需选择性高的氧 化剂，用新制备的氧化银，不影响其它易氧化基团 ，如双键：工业应用：4、有机过酸为氧化剂 过氧酸可氧化芳环上邻、对位吸电基取代的或未取代的