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1、第六章 硝化及亚硝化 （Nitration and nitrosation） 6.1硝化概述1.硝化反应向有机物分子中引入硝基，生成C NO2键的反应称为硝化反应。 2.硝化的目的 （1）硝基转化为其它取代基，特别是NH2（中间 体）； （2）使芳环上的取代基活化，易发生亲核置换； （3）利用硝基极性，赋予产品的某种特性。 3.工业硝化的方法（1）稀HNO3硝化：适于活泼芳香族化合物的硝化；（2）浓HNO3硝化：只适于少数硝基化合物的制备，要用过量多倍的酸，过量的硝酸必须回收利 用。（3）浓硫酸介质中的均相硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态，将被 硝化物溶解在大量浓硫酸中，然后加入硝酸或
2、混 酸进行。（4）非均相混酸硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。（5）有机溶剂中硝化可避免大量使用硫酸作溶剂。（6）气相硝化NO2与苯于80190通过分子筛处理便转化为硝 基苯。 6.2硝化理论解释 6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1.硝化剂 不同浓度的HNO3（稀、浓、发烟），混酸（ H2SO4 + HNO3），氮的氧化物（N2O4、N2O5 ），（碱金属）硝酸盐硫酸，HNO3 + CH3COOH，HNO3 + (CH3CO)2O2.活性质点 （1）纯HNO3或浓HNO3
3、：NO2+（硝基阳离子） （2）混酸：NO2+（硝基阳离子） （3）稀硝酸：NO+（亚硝基阳离子） 稀硝酸的硝化：3.芳烃混酸硝化机理 6.3硝化反应影响因素 6.3.1被硝化物的性质 1.苯环上取代基的影响 结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物主要是邻、对位苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要是 间位。2.芳烃硝化异构产物带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体的 生成量比对位异构体多。原因是硝基易同邻位 取代基中带负电荷的原子形成络合物。6.3.2硝化剂 相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，得到 产物组成不同。 6.3.3温度硝化反应是一强的放热反应，温度上升太快产生的影响：（1）产
4、生多硝化、氧化、置换、断键等；（2）硝酸分解，产生NO26.3.4 搅拌大多数硝化过程是非均相的，为了提高传质和传热的效率，良好的搅拌和冷却设备是必须的。 思考：为什么在间歇硝化反应的加料阶段（开始阶段） ，停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落，而导致搅拌失效是很 危险的？因为停止搅拌，有机相和酸相会很快分层，大量活 泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而 导致发生事故。6.3.5相比与硝酸比 1.相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质 量比。增加相比的方法：向硝化器中加入一定量 废酸。2.硝酸比：硝酸与被硝化物的摩尔比。 理论量上应符合化学
5、计算量，实际生产中 硝酸过量。 6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、 脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成 硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。 因为形成了络合物（ C6H5CH32ONOSO3H3H2SO4）。 破坏方法：4555时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。6.4混酸硝化 混酸硝化的优点 （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，废酸几乎可全部回收 利用； （3）由于H2SO4比热大，能吸收反应中放出的热量 ，可避免硝化的局部过热，反应
6、温度易控制； （4）浓H2SO4可溶解多数有机物，因而增加了有机 物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行； （5）混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使碳钢或铸 铁设备作反应器。 6.4.1混酸硝化能力 混酸硝化能力：用硫酸脱水值（D.V.S.）与废酸计 算含量（F.N.A.）来表示。 1.硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Acid ） （1）脱水值：硝化终了时，废酸中硫酸和水的质 量比。 D.V.S.硝化能力 （2）D.V.S.的计算 设S、N分别表示混酸中H2SO4与HNO3的质量百 分数，为硝酸比。如以100份混酸作为计算基准 ，则 混酸中的水：100SN 若硝
7、酸用量接近理论量，1， 2.废酸计算含量（Factor of Nitration Activity）（ 又称为硝化活性因数）废酸计算含量：硝化终了时，废酸中的硫酸浓 度。 对于100份混酸，根据定义，若1，则废酸计算浓度 为：3.当1时，D.V.S.与F.N.A.的关系 6.4.2 混酸配制配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中 ，在40度以下先慢后快加入硝酸。6.4.3硝化操作 1.硝化过程：间歇、连续 2.加料方法 （1）正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中。特 点是反应缓和，可避免多硝化，但反应速度慢。 常用于被硝化物容易被硝化的间歇过程。 （2）反加法：将被硝
8、化物逐渐加到混酸中。特 点是反应过程中混酸绐终过量，反应速度快，适 于制备多硝基化合物，或硝化产物难于进一步硝 化的过程。 （3）并加法：混酸与被硝化物按一定比例同时 加到硝化器中，适于连续硝化过程。 6.4.4硝化锅 1.材料：铸铁、钢板、不锈钢、搪瓷锅 2.冷却设备：夹套、蛇管、列管 3.搅拌器：推进式、涡轮式、浆式 4.结构型式：间歇式、连续式、环式、泵环式、 管式、塔式串连等。 6.4.5 硝化产物的分离水 洗硝化产物废 酸有机相： 无机酸 氧化物(酚) 硝化产物硝 化产 物废水： 水 酚盐 硝化产物萃 取分出硝化产物碱 洗6.4.6废酸处理1.用于下一批硝化，实行闭路循环；2.用芳烃
9、对废酸萃取后，加以脱硝，蒸发浓缩到92.595%的H2SO4，用于配制混酸；3.低浓度废酸（3050%），浸没燃烧提浓至6070%，再浓缩；4.萃取、吸附、过热蒸汽吹扫除去有机物，用氨水制化肥。 6.5硝化异构产物的分离 1.化学法：异构体在某一反应中的不同化学性质 而分离。 2.物理法：利用异构体沸点和熔点不同，采用精 馏和结晶相配合6.8 亚硝化亚硝化向有机分子的碳原子上引入亚硝 基，生成CNO键的反应。 亚硝化是双分子亲电取代反应（SN2） 亚硝化剂：亚硝酸盐和强酸 被硝化物：酚类、芳香叔胺、电子云多余 的杂环，具有活泼氢的脂肪族化合物6.8.1酚类的亚硝化此类反应通常在低温下进行。 1
10、.对亚硝基酚的制备0左右使苯酚水溶液在稀H2SO4介质中与 NaNO2搅拌反应，即可得产物对亚硝基苯酚，它是 制备橡胶硫化剂、药物和硫化蓝染料的重要中间体 。 2. 1亚硝基2萘酚的制备 将稀硫酸在低温下缓慢加到2萘酚和含等当量NaNO2的水溶液中，并搅拌几小时，即可得产品。 6.8.2仲芳胺亚硝化 仲芳胺亚硝化，先生成N亚硝基衍生物，而后在 酸性介质中发生分子内重排（Fischer-Hepp重排） 。 第六章 小结1.概述 硝化目的，工业硝化方法 2.硝化理论解释硝化剂，活性质点，混酸硝化机理非均相硝化动力学 3.硝化反应影响因素被消化物、硝化剂、温度、搅拌、相比与硝酸 比、副反应等4.混酸
11、硝化硫酸脱水值与废酸计算浓度的定义、计 算；硝化产物的分离硝化异构产物的分离 5.亚硝化反应历程，亚硝化剂，典型反应（酚、 胺类的亚硝化反应）硝化反应中的相比是指（1）硝酸和被硝化物的分子比；（2）混酸与被硝化物的重量比；（3）混酸和被硝化物的摩尔比；（4）混酸中硝酸与硫酸的分子比。 烷基苯或多烷基苯用混酸硝化时，若硝化条件不 适宜，硝化液会发黑变暗，其原因是：（1）硝化过程中硝酸用量不足；（2）硝化过程中硝酸用量过量；（3）硝化过程中硫酸用量不足；（4）硝化过程中生成了大量的NO2。 作业：1.已知萘二硝化的 D.V.S.=3 , =2.2，相比=6.5。计算应采用的混酸组成。2.如何计算D
12、.V.S和F.N.A?硫酸脱水值与混 酸硝化能力有何关系？试计算下述体系的 D.V.S值，设HNO3的浓度为65%， H2SO4 的浓度为96%。1、工业硝化方法主要有哪些？各有何特点？2、硝化活性质点是什么？产生活性质点对硝酸浓度有何要求？3、硫酸浓度是如何影响非均相硝化反应的？4、苯乙基甲醚（C6H5CH2CH2OCH3）一硝化时，为得到更多的对硝基产品，应 选用下列哪种硝化剂 A 混酸 B硝酸-乙酐 5、什么是相比和硝酸比？什么是硫酸脱水值和废酸计算含量？6、硝化产物的分离原理及方法。硝化异构产物的分离原理及方法。7、间二硝苯粗产品中常含有少量邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去 ，其化学原理是什么？8、双锅串联硝基苯生产工艺流程。 9、绝热硝化法的工艺特点及优缺点。10、工业上的亚硝化方法及特点。11、何谓Fischer-Hepp 重排？第六章 思考题
