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1、第12章 沉淀滴定与重量分析法12-1 沉淀滴定法12-2 重量分析法12.1 沉淀滴定法 几种采用不同指示剂的银量法根据指示剂的不同按创立者名字命名1. 莫尔（Mohr）法K2CrO42. 法扬司（Fajans）法吸附指示剂3. 伏尔哈德（Volhard）法Fe3+ 12-1 沉淀滴定法一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。 要求u沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；u沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间 要有准确的化学计量关系；u沉淀反应速率快；u沉淀吸附的杂质少；u要有适当的指示剂指示滴定终点。 常用的是利用生成难溶的银盐的反应： Ag+ + X- =Ag
2、X(s)称银量法 可以测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。 二、 沉淀滴定的滴定曲线 用AgNO3标准溶液滴定卤素离子的过程为例。以滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子 浓度的负对数)为纵坐标，就可绘得滴定曲线。(1)化学计量点前，由溶液中剩余Cl-浓度计算；如加入AgNO3溶液19.98mL以0.1000 molL-1 AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 NaCl溶液为例，讨论滴定曲线。pCl = 4.3(2)化学计量点时pCl = 4.87(3)计量点后，由过量的Ag+浓度和Ksp计算， 如加入AgNO3溶液20.02mL.pCl = 5.44
3、0.1000molL-1 AgNO3溶液滴定20.00 mL 0.1000molL-1 Cl-，Br-，I-溶液的滴定曲线。AgCl，AgBr， AgI的Ksp值分别 为1.810-10，5.010-13，8.3 10-17。突跃范围与溶液 的浓度和Ksp有 关。 三、沉淀滴定法的终点检测 在银量法中有两类指示剂。一类是稍过量的滴定剂与指示剂会形成带色的 化合物而显示终点；另一类是利用指示剂被沉淀吸附的性质，在化 学计量点时的变化带来颜色的改变以指示滴定 终点。 (一)与滴定剂反应的指示剂 1莫尔(Mohr)法铬酸钾作指示剂 方法原理 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作 指示剂
4、，用AgNO3溶液直接滴定Cl- 。由于AgCl 溶解度小于Ag2CrO4溶解度，根据分步沉淀原理 ，先析出的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-定量沉 淀完全后，稍过量的Ag+与CrO42- 生成Ag2CrO4 砖红色沉淀，以指示滴定终点。 滴定条件 莫尔法的滴定条件主要是控制溶液中K2CrO4的浓度 和溶液的酸度。 K2CrO4浓度的大小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟 地出现，影响终点的判断。应该是滴定到化学计 量点时出现Ag2CrO4 溶液最为适宜。根据溶度积原理，化学计量点时，溶液中实验证明，滴定终点时，K2CrO4的浓度 约0.005 molL-1 较为适宜。约0.005 mol
5、L-1 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液滴定Cl-的反应需 在中性或弱碱性介质(pH6.58.5) 中进行。因为在酸性溶液中不生成Ag 2CrO4沉淀Ag 2CrO4（s）+H+ = 2Ag+ + HCrO4-若在强碱性或氨性溶液中，AgNO3会被分解或与 氨形成配合物2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2OAg+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-对策： 若试液显酸性，应先用Na2B4O710H2O或 NaHCO3中和；若试液呈强碱性，应先用HNO3 中和，然后 进行滴定。 另外，滴定时要充分振荡。因为在化学计
6、量点前 ，AgCl沉淀会吸附Cl-，使Ag2CrO4沉淀过早出现 被误认为终点到达。滴定中充分摇荡可使被AgCl 沉淀吸附的Cl- 释放出来，与Ag+反应完全。 莫尔（Mohr）法 以K2CrO4作指示剂Ag+ 滴定 Cl- 或 Br- （Ag2CrO4砖红色）酸度 pH 6.5 10.5CrO42-浓度 510 -3mol/L （6.110 -3 mol/L）5%K2CrO4 0.5 1 ml 浓度低时作指示剂校正 H2CrO4的酸效应pKa1=0.8， pKa2=6.5pH大于10.5时Ag+水解 应用范围 (1)莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl-和溴化物中的Br- 。当Cl-, Br-共
7、存时，测得的是它们的总量。由于AgI和 AgSCN强烈的吸附性质，会使终点过早出现，故不适 宜测定I和SCN-。(2)凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子，如PO43-，AsO43-， S2-，CO32-，C2O42-等以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子 ，如Ba2+，Pb2+，Hg2+等和与Ag+ 形成配合物的物质， 如NH3，EDTA，KCN，S2O32- 等都对测定有干扰。在 中性或弱碱性溶液中能发生水解的金属离子也不应存 在。(3)莫尔法适宜于用Ag+ 溶液滴定Cl-，而不能用NaCl 溶液滴定Ag+。因滴定前Ag与CrO42-生成Ag2CrO4(s)， 它转化为AgCl(s)的速率很慢。
8、 2，佛尔哈德(Volhard)法铁铵矾作指示剂 方法原理 用铁铵矾FeNH4(SO4)212H2O作指示剂的佛尔 哈德法，按滴定方式的不同分为直接法和返滴 定法。 (1)直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+ 的硝酸溶液中，以铁铵矾作指示 剂，用NH4SCN作滴定剂，产生AgSCN沉淀 。在化学计量点后，稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的Fe(SCN)2+ 配合物，以指示终点 。 (2)返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 先于试液中加入过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾 作指示剂，再用NH4SCN 标准溶液滴定剩余的Ag+。 滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。 实验表明，F
9、e(SCN)2+的最低浓度为610-5molL-1时 ，能观察到明显的红色，而滴定反应要在HNO3介质 中进行。在中性或碱性介质中，Fe3+ 会水解；Ag+ 在 碱性介质中会生成Ag2O沉淀，在氨性溶液中会生成 Ag(NH3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干 扰。因此溶液酸度一般大于0.3molL-1。另外，用 NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+ 时要充分摇荡，避免 AgSCN沉淀对Ag+ 的吸附，防止终点过早出现。 应用范围 由于佛尔哈德法在酸性介质中进行，许多弱酸 根离子的存在不影响测定，因此选择性高于莫 尔法。可用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+ 等。但强氧化剂，氮的
10、氧化物，铜盐，汞盐等能与 SCN-作用，对测定有干扰，需预先除去。 伏尔哈德（Volhard）法 以铁铵矾NH4Fe(SO4)2.12H2O(Fe3+)作指示剂SCN-滴定 Ag+（返滴定测X-） 有色络离子（ FeSCN2+ ）酸度 0.11mol/L HNO3Fe3+浓度 0.015mol/L40%铁铵矾指示剂 1 ml 返滴定时的沉淀转化 AgCl AgSCNFe3+的水解HSCN Ka=1.410-1过滤分离 硝基苯覆盖 Fe3+浓度(0.2mol/L)Fe3+ 可使SCN-少过量如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，以荧光黄作指示 剂，它是一种有机弱酸，在溶液中它的阴离子In- 呈黄绿
11、色。当用AgNO3溶液滴定Cl-时，在化学计 量点前， AgCl沉淀吸附过剩的Cl-而带负电荷， In -不被吸附，溶液呈黄绿色。化学计量点后，AgCl 沉淀吸附稍过量的Ag+而带正电荷，就会再去吸附 In- ，使溶液由黄绿色转变为粉红色： (二)法杨司(Fajans)法 利用有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后发生 结构改变，从而引起颜色的变化，以此确定终点 的银量法称为法扬司法。(AgCl)Ag+ + In- (AgCl)Ag In黄绿色 粉红色为使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时，应该注意 的是(1)尽量使沉淀的比表面大一些，有利于加强吸附，使发生在 沉淀表面的颜色变化明显，还要阻止卤化
12、银凝聚，保持其胶 体状态。通常加入糊精作保护胶体。(2)溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。(3)溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其Ka 值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸 度。如荧光黄(pKa=7)，只能在中性或弱碱性pH=710溶液 中使用，若pH pKa 根据各指示剂pKa 10一、 重量分析法概述 （一）分类和特点 1、分类 （1）沉淀法主要流程为： 试样试液沉淀洗涤过滤烘干灼烧称重计算 。 （2）气化法在试样中加入气化剂，使某种被测成分挥发。称 量试样气化前后的重量差，计算被测成分含量。12-2 重量分析法（3）电解法将试样做成溶液，再电解。
13、称电极在电解前 后的重量变化，求出被测成分的含量。（4）抽提法 称取一定重量的试样，加入有机溶剂，反复萃取（抽提），使被测成分进入有机溶剂。再将 其与水相或其他杂质分离，挥发除去有机溶剂， 称取被测成分的重量，求出其含量。2、特点（1） 采用天平称重的方法来测定被测成分的含量。 （2）不需要标准溶液和复杂的测试仪器，准确度高。 （3） 操作手续繁琐费时，灵敏度低。 （4） 最常用的是沉淀法。（二）重量分析对沉淀形式的要求 1、沉淀溶解度要小。沉淀溶解度小时，溶解损失才能小。一般要 求溶解损失在0.2mg以下。 2、沉淀必须纯净。沉淀不应混有其他物质，有杂质时会引入误 差的。 3、沉淀颗粒要大。
14、粗大的晶形沉淀过滤、洗涤比较容易，杂质 比较少。无定形沉淀洗涤过滤都不方便。（三）对称量形式的要求 1、称量形式必须组成固定，符合固定的化学式。 2、有足够的化学稳定性。3、分子量要大。当摩尔数一定时，分子量大的重量大。而天 平误差是常数，当样品重量大时，相对误差 就小。二、 沉淀的形成（一）沉淀的类型 晶型沉淀：0.1 1m , 结构紧密，沉淀易与水分离。 无定形沉淀：0.02m以下，结构疏松，漂浮在水中难以分离。如Fe2O3.xH2O等 凝乳状沉淀： 0.02 0.1m，如AgCl.构晶 离子晶核 沉淀 微粒 无定形沉淀晶型沉淀成核长大定向长大聚集（二）沉淀形成的一般过程（三）晶核的形成晶
15、核形成沉淀颗粒的核心。 均相成核：构晶离子离子缔合体晶核条件：溶液过饱和度较大。 异相成核：灰尘、杂质（晶种）晶核条件：任何情况下总有杂质微粒存在，总有异相成核作用存在。 一般洗涤：2000个灰尘/mm3 蒸汽处理：100 个灰尘/mm3 一般来说，晶核个数越少，越有利于形成大颗粒 沉淀。（四）影响沉淀类型的因素 1、本身的性质 极性大、溶解度大则定向排列速度大，易生成晶型沉淀。 表示沉淀颗粒大小Q为加入沉淀剂时瞬 间沉淀物的浓度S为开始沉淀时 初生的小颗粒 沉淀的溶解度Q-S为加入沉淀剂瞬间的过饱和度， （Q-S）/S为相对过饱和度。K为常数 ，与沉淀的性质、温度及介质等因素 有关。可见，过饱和度大的聚集速度大，颗粒小。 一般在稀溶液中沉淀易于获得大颗粒沉淀。2、冯韦曼公式三、 沉淀的污染和纯化 （一）共沉淀共沉淀进行沉淀时，某些可溶性杂质同 时沉淀下来的现象。共沉淀有三种类型： 1、表面吸附引起的共沉淀 （1）能生成溶解度很小的化合物优先吸附。 （2）离子价数高，浓度大容易吸附。 （3）沉淀总面积大，吸附也多。 （4）温度高，吸附少。2、生成混晶，引起共沉淀生成混晶的情况不很多，但是一旦生成后，杂质无法去除。3、包夹与吸留引起共沉淀有时沉淀析出太快，把溶液中的杂质包裹在沉淀中。这种情况不多见。（二）后沉淀后沉淀溶液中某些组分析出沉
