直接进样测定车用尿素溶液中微量钾的色谱条件探讨

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1、直接进样测定车用尿素溶液中微量钾的色谱条件探讨直接进样测定车用尿素溶液中微量钾的色谱条件探讨摘 要：采用离子色谱法比对分析了车用尿素溶液中微量钾离子，选用 Metrosep C3-250 色 谱柱，5mmol/L 硝酸为淋洗液，非抑制电导模式和选择 IonPac CS17 色谱柱，甲烷磺酸为 淋洗液，梯度淋洗，外接水抑制电导模式，均可以直接进样分析车用尿素溶液中的 K+。抑 制测定方法和非抑制测定方法检出限分别为 0.0025g/mL 和 0.0073g/mL，定量限分别 为 0.0042g/mL 和 0.012g/mL，满足 ISO 22241 标准中 K+分析要求，具有无试剂干扰， 操作简

2、便的特点。 关键词：车用尿素，钾离子，离子色谱，关键词：车用尿素，钾离子，离子色谱，Metrosep C3-250 色谱柱，色谱柱， IonPac CS17 色谱柱色谱柱 车用尿素溶液是近年来兴起的柴/汽油车辆减排技术的“选择性催化还原” （SCR）还原剂。在 SCR 技术中，尿素溶液被压缩空气喷洒向热的发动机高温尾气，气化 后产生还原效率高的氨气，氨气与发动机尾气的氮氧化物（NOx）在 SCR 反应器中，转化 为无害的水蒸汽和氮气，同时吸收了有害的烟气颗粒，从而减少柴/汽油车尾气排放的 NOx 和颗粒物（PM） ，降低形成光化学有毒烟雾和悬浮于空气中具有诱变致癌作用的微尘，保 证车辆尾气达到

3、国排放标准要求1,2。而金属离子（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、 钾、铝）可以使 SCR 催化剂中毒失活，降低 NOx 的转化率，特别是钾离子（K+）对催化 剂的失活作用最为突出2，因此指标控制甚严，要求不大于 0.5g/mL。目前国内尚无车 用尿素溶液行业标准，地方标准及企业标准中金属离子分析也均是参照 ISO 22241，以电 感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-OES)分析为主3；为检验数据的准确性，我们对部 分指标（钙、镁、钠、钾）用离子色谱(IC)进行了比对，重点对车用尿素溶液中 K+ 分析 条件进行了探讨，用两种样品处理方式进行了加标验证，对两种不同的色谱柱与相应的淋 洗液进

4、行了考察。实验比对认为，离子色谱法样品处理无须另加试剂，干扰少；尿素溶液 直接进样，更为简便；两种检测结果一致，无显著性差异；同时通过数据比对，优化了 ICP-OES 测定十种金属离子预处理条件。 1实验部分实验部分 1.1 试剂试剂 甲烷磺酸（MSA） 、硝酸（HNO3） 、盐酸（HCl）为优级纯，购自国药集团；10 种元 素标准溶液（钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝） ，浓度均为 1mg/mL，购自国家 标准物质中心。所有用水均为超纯水（电阻 18.2M/cm）或无离子水。 1.2 仪器及工作条件仪器及工作条件 瑞士万通公司 811 Professional IC 离子色谱仪 (含柱

5、温箱) ，电导检测器；旋转式填床 型化学抑制单元（再生：100mmol/L H2SO4）以及 MagIC Net，色谱工作站；Metrosep C3- 250 阳离子色谱柱；柱温 25，淋洗液：5mmol/L HNO3；流速 0.70mL/min；进样体积20L。 美国戴安公司 ICS-2500 型离子色谱仪(含柱温箱、电导检测器)，IonPac CS17 色谱柱,柱温 25， EG 产生 MSA；梯度淋洗，0-21.0min 1mmol/L；21.1-26.0 min 20mmol/L;；26.1-30.0min 1mmol/L；CSRS 阳离子抑制器，外接水模式；进样体积 50L。 美国热

6、电公司 IRIS Advantage1000 ICP-OES；THERMO SPEC 工作站；无机进样系统，雾化器压力 30psi，功率 1150W，辅助气流量 1.5L/min，高波积分时间 5s，低波积分时问 10s， 蠕动泵速 100 rpm，分析谱线 766,49 nm，车用尿素溶液预处理，匀质化后进样。 Milli-Q 超纯水机，电阻率18.2M/cm；具有抽气功能的马弗炉；加热板，要求表面 温度可达 500，石英玻璃器皿和塑料器皿等一般实验室器材。 2结果与讨论结果与讨论 2.1 样品前处理方法样品前处理方法 ICP-OES 方法：按文献4，称量 32.5g0.1 g 尿素加 67

7、.5g0.1 g 离子水或者100g0.1 g 车用尿素溶液放入石英盘。对加热板上石英盘内的样品在防尘罩内水封缓慢的 蒸发浓缩炭化（注意未干的样品由于溅射而损失） ，在带有抽气功能的马弗炉中，温度 2h 内从 350增加到 550，保持 550至少 30min 直至完全灰化。降到室温，随后一边加热 一边用 5mL HNO3/HCl 和约 20mL 水加热溶解残余物,转移至 100mL 容量瓶，降到室温后 稀释至刻度，直接用于 ICP-OES 的包括钾等十种金属离子的测定。同时做空白试验。需要 注意的是，尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全可能会导致结果偏小 离子色谱方法：称取样品

8、固体尿素或车用尿素溶液若干克，用超纯水溶解定容，均质 化 后吸取，过 0.22 m 尼龙过滤膜进样。 2.2 色谱柱选择色谱柱选择 选用常规阳离子交换柱，直接进样车用尿素溶液，发现 K+峰非常高，含量大大超过限 量，且远大于 ICP-OES 结果；采用 ICP-OES 的样品前处理（参考 2.1）后，再用该阳离子 色谱柱进样分析，则结果与 ICP-OES 结果接近。这就表明，如果不经过前处理直接进样， 在常规阳离子交换柱上，K+峰位置有其它有机胺干扰。经标准物品验证，排除了三聚氰胺 与缩二脲的可能。IonPacCS17 色谱柱是戴安公司的一类亲水性很强的阳离子交换柱，对有 机胺类化合物和常见阳

9、离子的同时分析，具有很好的效果，通过抑制型电导法配合优化的 梯度淋洗条件，还可以应用于复杂的有机胺分析，该色谱柱适用 pH 范围为 0-14，有机溶 剂兼容性 100%，本实验条件下背景电导为小于 0.15S，基线噪音小于 0.0006S。实验 表明，在 IonPacCS17 色谱柱上，可实现 K+与有机胺或铵化物有效分离，分离度高，基线 平稳，分析重现性好，如图 1 所示。此外，我们还选用以聚乙烯醇为填料的高容量阳离子 交换色谱柱 Metrosep C 3 250，也可避免尿素溶液中复杂有机胺类对 K+定量的干扰，该色 谱柱适用 pH 范围较广，选择性好，且分析时间短，如图 2 所示。 图

10、1 直接进样 10%车用尿素溶液中 K+色谱图图 2 直接进样 30%车用尿素溶液中 K+色谱图2.3 色谱条件优化色谱条件优化 由于 IonPac CS17 色谱柱适合于梯度淋洗，因此，在 K+出峰后，用高浓度的 MSA 淋 洗液将样品中强保留成分冲出色谱柱，从而缩短分析时间。本试验采用淋洗液自动发生装 置产生梯度淋洗液，一步梯度淋洗。当 021.0min 1mmol/L；21.126.0min 20mmol/L；26.130.0min 1mmol/L 时， K+保留时间为 19.59min，30min 内所有成份的流 出，如图 1 所示。 对 METROSEP C3-250 色谱柱分别尝试

11、了采用 HNO3、草酸、酒石酸等作为淋洗液进 行试验优化淋洗液条件。结果表明，非抑制模式下，5.0 mmol/L HNO3 作为淋洗液，背景 电导较低，基线平稳，一价、二价阳离子及某些有机胺等均能有效分离，故选用 HNO3 做 为淋洗液，在流速 0.70mL/min 时，K+保留时间为 6.95min，Ca2+保留时间为 13.03min，如 图 2 所示。 2.4 准确度、精密度和检测定限准确度、精密度和检测定限 车用尿素溶液对 K+含量要求不大于 0.5g/mL。按照此要求，将浓度为 1mg/mL 的 K+储备液加水稀释成 0.05g/mL、0.10g/mL、0.20g/mL、0.50g/

12、mL、1.0g/mL，在上述色谱条件下进行分析，以溶液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，进行线性回归，如图 3 所示，相关系数为 0.99989。 表 1 尿素溶液中 K+加标回收试验 /g/mL图 3 车用尿素溶液中 K+定量标准曲线 对非抑制与抑制型电导检测灵敏度进行粗略理论估算。当 K+为待测离子，H+为洗脱液，非抑制电导检测(KCl/HCl)的灵敏度Peak cAnalyte (+K+ +H+).cAnalyte (74 350)= -276* cAnalyte；抑制电导检测(洗 脱液中的阴离子 Cl交换 OH)，灵敏度 Peak cAnalyt (+K + -OH) .cAnalyt (7

13、4 + 198)=272 *cAnalyt，两种模式的电导检测 K+的灵敏度几乎一致；实际样品分析，也 有类似的结果，以 3 倍基线噪音(N=0.00471mV)为检出限，5 倍基线噪音为定量限，非抑制 与抑制型电导检测方法对实际样品中 K+的检出限分别为 0.0073g/mL 和 0.0025g/mL， 定量限分别为 0.012g/mL 与 0.0042g/mL。表 1 为非抑制电导检测，K+加标回收率为 96.6%；抑制型电导检测 K+加标回收率为 95.9%，方法的检出限、准确度和精密度均能满 足质量控制要求。 2.5 IC 与与 ICP-OES 比对结果分析比对结果分析 经优化条件后的

14、 IC 结果与相应的 ICP-OES 数据比照，结果表明，K+结果比 ICP-OES 数据略高，但两种测定方法无显著性差异。但钙离子的数据不一致。见表 2，从样品预处 理入手，对 ICP-OES 法所用的试剂进行空白试验，发现 HNO3 中含有 Ca2+，改用 HCl 未 检出；又对配制车用尿素溶液的化肥厂无离子水进行测试，发现也含有微量 Ca2+，改用超 纯水现配成车用尿素溶液则未检出，表明目前的化肥厂无离子水配制商品化车用尿素溶液 还需纯化，通过比对试验，对消化吸收国外标准分析方法或等效采用国际上成熟的 ICP- OES 先进方法起到很好的作用；用实验室超纯水或二次蒸馏水配成的车用尿素溶液

15、中 10 种金属离子含量均符合 ISO 22241 标准质量指标要求，表明了本厂尿素产品本身的金属离 子含量符合车用尿素要求。可以看出，本方法所得的 K+、Ca2+及镁、钠的数据与用原子 发射光谱法的测定结果相近。 表 2 本方法与标准方法对车用尿素溶液 K+、Ca2+的测定结果比较（n=3）/g/mL3 结论结论 1 采用 IonPacCS17 色谱柱或 METROSEP C3-250 色谱柱，适合直接进样测定车用尿素 溶液中 K+ 、Ca2+及镁、钠，没有干扰； 2 直接进样测定车用尿素溶液中 K+，Ca2+及镁、钠均无干扰，最佳试验条件是， IonPacCS17 色谱柱：抑制电导检测，梯

16、度淋洗，021.0min 1mmol/L；21.126.0min 20mmol/L；26.130.0min 1mmol/L，定量限为 0.0042g/mL。METROSEP C3-250 色谱柱： 非抑制，淋洗液 5.0 mmol/L HNO3，流速 0.70mL/min，定量限为 0.012g/mL。 3 本条件下的离子色谱法测定 K+，样品处理较 ICP-OES 方法简便，不用另行添加试 剂，没有空白值，干扰少。直接进样，减少了繁琐样品前处理，具有操作简便的特点。K+ 的检测限检测限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。 参考文献参考文献 1 M. Klimczak, P. Kern. T. Heinzelmann. M. Lucas.and P. Claus. High-throughput study of the effects of inorganic additives and poisons on NH3-S