工程训练制造技术基础-第五章 离子型聚合与配位聚合

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1、第五章 离子型聚合与配位聚合n学习目的：l(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型 ；l(2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；l(3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式；l(4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合 物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；l(5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、 聚合物结构规整性的影响。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。按照离子或离子对电荷的不同又可分为

2、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要络合型引发剂。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合离子型聚合反应机理和动力学的研究远 不及自由基聚合反应研究得成熟。离子型聚合反应所需反应条件极为苛刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速率很快，引发体系往往是非均相体系；反应介质的性

3、质对聚合物性能具有很大影响，离子型聚合反应的实验重现性往往 较差。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合自由基聚合是以其产物占聚合物总产 量的70 以上而体现其重要性；离子型聚合反应的重要性：能使一些无法实施由自由基聚合反应的单体进行离子型聚合；使单体聚合成具有立构规整性的结构、性能的新型聚合物，以及相对分子质量接 近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共 聚物和梳型共聚物等新型材料等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n5.1 阴离子聚合n5.1.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中 心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：l1.

4、带吸电子取代基的 -烯烃， 如丙烯腈； l2.带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃，如苯 乙烯和丁二烯等；l3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物 ，如环氧乙烷、环酰胺等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的 吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程 度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合 。如：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合5.1.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾 叫催化剂），是

5、亲核试剂。有以下类型： （1）碱金属，如 Li、Na 和 K 等； （2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂（LiBu）等； （3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。 （4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金 属胺基化合物（NaNH2）等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合表5-1常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性单体活 性类别单体Q 值引发剂 活性类引发剂备注别 高活性硝基乙烯 偏二氰基 乙烯100低活性吡啶 NR3高活性 引发剂能 够引发各中活性次高 活性中活性低活性丙烯腈 甲基丙烯 腈丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯苯乙烯 丁二烯2.703

6、.331.331.921 1.28中活性次高活 性高活性ROK NaOHRMgXt-BuOLiLi,Na, K种活性的 单体； 低活性 引发剂只 能引发高 活性单体 。Li-R也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应 中却不活泼。5.1.3 阴离子聚合反应机理化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n(1) 链引发阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大 类

7、：n1. 电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复 合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价 电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子， 引发聚合。ni/ 电子直接转移引发如金属钠引发丁二烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合nii/电子间接转移引发碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为 自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n2. 阴离子加成类类引发剂发剂 离解产产生的阴离子与单单体加成引发发 聚合反应应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐盐（RO-

8、）、酚盐盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR） 、格氏试剂试剂 （RMgX)等。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合ni/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子 方式引发聚合反应：化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合nii/ 醇盐盐、酚盐盐： 醇（酚）盐盐一般先让让金属与醇（酚）反应应 制得醇（酚）盐盐，然后再加入聚合体系引发发聚 合反应应。如：2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2niii/ 有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发发 剂剂。其中丁基锂锂是最常见见的，其特点是能溶于 烃类烃类

9、。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合niv/ 格氏试剂试剂 ：烷烷基镁镁由于其C-Mg键键极性弱，不能直接引 发发阴离子聚合，但制成格氏试剂试剂 后使C-Mg键键的 极性增大，可以引发发活性较较大的单单体聚合。 nv/ 其他亲亲核试剂试剂R3P、R3N、ROH、H2O等为为中性亲亲核试剂试剂 ，引发发活性很弱，只有很活泼泼的单单体才能用它 引发发聚合。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n（2） 链增长一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用 ，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加 ，因而链增长速率较快。化学学院2008级本科生基础课第五章 离

10、子型聚合与配位聚合链增长过程可以看作是单体插入或活性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性 中心离子对可以下面四种形式存在；活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难易和单体插入的方式，从而影响反应速率和产物的立构规整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构规整度高。以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规整度低。溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中 心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规

11、整度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n(3) 链转移与链终止n1. 活性增长链无终止:在适当的反应条件下，只要体系内存在单 体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即 使单体转化率达100%，增长链仍以具有反应活 性的自由离子或离子对的形式存在，称为活性聚 合。如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶剂THF、二 氧六环、1,2-二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获 得活性聚合物。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合主要原因:ni/ 活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用， 不能发生结合终止或歧化终止；nii/ 抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难 以

12、与其形成共价键而终止；niii/ 向单体链转移需要进行活化能很高的脱H -反 应，这种反应不易发生。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n2. 有终终止的阴离子聚合活性链链的失活一般是由于链转链转 移或异构化反 应应造成的。如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质杂质 以 及ROH、RCOOH等含活泼氢泼氢 化合物则则容易引 起链终链终 止。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n5.1.4 阴离子聚合动力学 就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基 元反应速率的相对大小比较而言，自由基聚 合的特点

13、是慢引发、快增长、速终止；而阴 离子聚合的特点是快引发、慢增长、不终止 （限定体系纯净时）。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n1纯粹离子对引发的阴离子聚合以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧 六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用电 导法测定溶液不导电，则证明反应体系中没有自 由离子而只有活性离子对。无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达 式：（如果将引发剂的引发效率视为100%，则 就等于 引发剂浓度 ）M-和M分别为活性阴离子浓度和 单体浓度。C引发剂的浓度化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合阴离子聚合过程中链引发反应进行得很 快，全部引

14、发剂几乎在瞬间即可转变成离子 对活性中心，然后才开始相对较慢的链增长 反应，同时阴离子聚合又不存在双基终止反 应，所以生成活性聚合物的平均聚合度（单阴离子活性中心引发 ） 或 （双阴离子活性中心引发 ） 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合可以想象得出，几乎同时快速生成的活性 中心差不多按照相对较慢的速率同步增长， 最后生成的活性聚合物大分子链应该是大体 等长的。所得聚合物的相对分子质量分布服从于 Flory统计分布:当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合由此可见，活性阴离子聚合是可以

15、通过 控制单体和引发剂浓度达到控制聚合物相对 分子质量和分布的目的，所以有时也称为“计 量聚合”。例如苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发 进行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净 ，同时控制单体与引发剂的物质的量浓度之 比为1000，则可以得到聚合度为1000、理论 分散度为1. 001的接近单分散的聚苯乙烯。 化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合这种相对分子质量分布非常窄的聚合物 常常用作聚合物红外光谱分析和GPC(凝胶渗 透色谱)的标样，其售价很高。除此以外，由 于聚合反应体系很纯时活性阴离子对也不发 生链转移，所以生成的聚合物没有支链。化学学院2008级本科生基础课第五章

16、 离子型聚合与配位聚合n2离子对和自由离子共存时的阴离子聚合一般而言，单体与自由离子进行链增长 反应的速率常数要远大于与离子对进行的链 增长反应的速率常数，而聚合反应速率应该 等于这两种键增长反应速率之和:在实际使用上述公式时，需要分别测定 聚合反应体系中自由离子和活性离子对的浓 度。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素在阴离子聚合反应中，活性中心离子的 存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构 的最重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度 和反离子等因素的影响时，我们将始终围绕 这些因素对活性中心离子对形态的影响进行 分析。化学学院2008级本科生基础课第五章 离子型聚合与配位聚合n1溶剂